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针对液态金属的超疏水表面和超疏水表面的分层微纳米结构

摘要

非湿润超疏水或超疏水表面在各种应用中都有很大的兴趣。天然拒水表面呈现微纳米结合的层次结构,具有极低的润湿性和自清洁特性。受到这些自然奇迹的启发,人们一直在努力创造人造的非湿润超疏水或超疏水表面。本文综述了基于分层微纳米双尺度结构的人工超疏水表面的研究进展。此外,还综述了分层微纳米双尺度结构作为超疏水表面对镓基液态金属合金的应用。

审查

天然拒水表面,如荷叶、蝴蝶翅膀和鲨鱼鳞片,表现出超过约150°的高水接触角[1] - [3.].水接触角大于150°的表面称为超疏水表面。据报道,这种超疏水性源于分层微/纳米级表面纹理和表面化学成分的结合[4].微纳米结构的结合是至关重要的,这些层次结构上的水滴可能会接触到纳米结构的顶端,而不是完全坐在表面上,因为在水滴下方的纳米结构附近充满了气穴,导致水滴接触面积小、接触角大、接触滞后小、粘合力小[5].

在过去的几十年里,模仿这种自然奇观并在各种固体基材上创建人造超疏水表面一直是人们非常感兴趣的话题,并且有相当多的文献报道了这一主题。尽管研究了各种材料和技术来创建人工分层的超疏水性微/纳米级表面纹理,但许多研究都是基于固体和可见光波段不透明的材料。在可见光波长具有高光学透射率的超疏水表面在光学元件、透镜、显示器、电子设备、汽车玻璃、防雾消费玻璃、太阳能电池板等各种自清洁表面应用中具有相当大的潜力。为了保持较高的光学透明度,人工莲花效应表面的结构粗糙度应远远小于透射光的波长[6].

除了超疏水表面外,人们对制造抗油润湿表面也很感兴趣。7]以及用于操纵镓基无毒液态金属的微流体平台[8].随着人工超疏水表面的显著发展,分层微纳米级表面可为制造超疏油表面和超疏水表面提供研究的起始平台。

本文综述了近年来微纳米层次表面作为人工超疏水表面和超疏水表面抗镓基液态金属合金的研究进展。

理论背景

疏冻/亲冻的定义

“疏冻/亲冻”的定义是一个分子被大量液体排斥或吸引的物理性质。因此,“疏水或亲冻”应用于指示目标液体,但疏水/亲水或疏油/亲油分别表明目标液体是水或油。“疏水/亲水”是疏水/亲水的上级概念。

为了表征疏冻性(无论是疏冻性还是亲冻性),静态和动态接触角是重要的参数。静态接触角可以通过使用接触角测角仪来测量,该测角仪可以捕捉液滴在固体基底上的轮廓。理想静态接触角取决于液体(液/气界面能)和固体(固/气界面能)的表面张力以及液/固相互作用。如图所示1A,静接触角定义为液-固界面与液-气界面相交形成的角。

图1
图1

不同润湿机制示意图:(a) Young模型,(b) Wenzel模型,(c) Cassie-Baxter模型。

通常,当接触角小于90°时,固体表面被认为是“亲冻性的”,这意味着液体在表面的润湿是有利的。当接触角大于90°时,固体表面被认为是“疏水”的,这表明液体将尽量减少与表面的接触,并形成致密的液滴。当接触角大于150°时,固体表面被认为是“超疏水的”。当接触角接近0°时,该表面被认为是“超亲冻的”[9].

表面张力

理想情况下,如前所述,液体与固体的接触角由液体的表面张力、固体的表面能以及它们的相互作用决定。在纯液体中,如图所示2时,液体体中的分子与所有相邻的分子相互作用,因此合力应为零。相互作用主要来源于非极性液体的范德华力和极性液体(如水)的氢键。另一方面,暴露在表面的分子并没有在它们的所有侧面相互作用以提供平衡的净力,从而导致相互作用的局部不对称。在相互作用中产生的不对称产生了拉力内力,称为表面张力。因此,液体的表面张力改变其几何形状,以尽量减少这种能量缺陷,形成一个球形。一般来说,对于固体基底,“表面能”用于与液体的表面张力具有等效意义。

图2
图2

由于液体表面不对称的相互作用,液体表面张力的示意图。

润湿模型

如图所示1a, Thomas Young描述了液滴在理想固体衬底上的接触角[9].由液滴下三个界面表面张力的热力学平衡决定:

因为 θ γ SG γ SL γ LG
(1)

在哪里θ是接触角γSGγSL,γLG分别为固-气界面、固-液界面和液-气界面表面张力。方程(1)通常称为杨氏方程。应该注意的是,杨氏方程只适用于平坦的齐次表面。因此,非平面几何的人工超疏水表面的最新进展应该用修正方程来模拟,而不是用杨氏方程。在粗糙表面上,主要有两种不同的平衡态:温泽尔态和卡西态。如图所示1b,当液体完全润湿表面织构时,液滴的热力学平衡接触角用Wenzel模型描述[10],由:

因为 θ W r 因为 θ
(2)

在哪里θw为温泽尔态的视接触角,θ为杨氏接触角r是一个粗糙度因子,它被定义为粗糙表面的实际面积与平坦的投影面积的比率。在这种完全湿润的温泽尔状态下,液滴通常显示非常高的滞回,因为液滴的接触线被严重地固定在表面不平处。另一方面,当液体不能渗透到表面纹理时,液滴形成一种高度不湿润的状态,称为Cassie- baxter状态或简单的Cassie状态1c).由于表面与液滴之间的有效接触面积因被夹持的空气而减小,因此其附着力较低。因此,与Wenzel态相比,Cassie态液滴表现出非常高的接触角和低的滞回,由于液滴与固体基底之间的粘结力较小,液滴容易滚出。如果f年代为固体与液体接触的比例,Cassie方程可表示为3.) [11]:

因为 θ C f 年代 1 + 因为 θ 1
(3)

在哪里θC为Cassie状态下的有效接触角。由方程可知,Cassie态接触角随固相分数的减小而增大。此外,为了更准确地预测前进和后退接触角,提出了包含局部微分纹理参数的修正Cassie-Baxter关系[12].

接触角滞后

与静态接触角一样,为了量化液滴在固体表面上的“动态”润湿特性(当液滴处于过渡运动时),“动态”接触角是一个重要的参数。当液滴被放置在斜面上时,液滴可以受到引力,液滴的形状变得不对称;在下坡的一侧,液滴前进,而在上坡的一侧,液滴后退。因此,液滴在下坡一侧的接触角为前进接触角,在上坡一侧的接触角为后退接触角。前进角和后退角之间的差称为接触角滞后。由于前进和后退接触角的不同,液滴可以在重力作用下粘附在表面。此外,还可以通过改变液体的体积来测量动态接触角。增加或减少液体的体积,直到液滴具有最大或最小的接触角,而不改变液体与固体基底之间的表面积。其中最大接触角和最小接触角分别称为前进接触角和后退接触角,前进接触角和后退接触角是在接触线变化之前从录制的视频中的一系列图像中获得的。当液体在固体衬底上的前进和后退接触角接近时,即接触角滞后较小,表明衬底对液体疏水[13].

Super-hydrophobic表面

超疏水表面

自然界的疏水特性莲属椰子(莲花)已被Barthlott和Neinhuis观察到[14].研究表明,放置在纳米结构与微结构结合的顶端的水滴不会润湿表面,因为由于双尺度粗糙度形态,分层结构提供了气穴[15].荷花表面的静接触角和接触角滞回分别约为164°和3°[16].天然荷叶表面的这种超疏水性使叶子表面在滚落的水滴聚集路径上的灰尘时能够自我清洁。如图SEM图像所示(图3.),可以清楚地看到微尺度椭圆突起,平均直径约9.4 μm,间距约12 μm,结构高度约18 μm。此外,微尺度突起表面和底面被随机的纳米尺度纹理完全覆盖。植物中有无数天然超疏水表面的例子,如芋头(Colocasia esculenta)、印度美人蕉(canna generalis bailey)和米叶[17].如图所示4,芋头叶、美蕉叶和水稻叶的水接触角分别为159±2°、165±2°和157±2°,且表面在几纳米到微米范围内存在均匀的保形结构,影响了表面的润湿性。由于各向异性润湿特性,水滴滑动方向(平行于表面乳头方向和垂直于表面乳头方向)决定了芋头叶片滑动角度为3°,水稻叶片滑动角度为4°或12°。

图3
图3

天然荷叶:(a)光学图像和(b-d) SEM图像。

图4
图4

各种天然超疏水表面:(a)芋头叶片上的水滴,(b)芋头叶片表面的SEM图像,(c)印度美人蕉叶片上的水滴,(d)印度美人蕉叶片表面的SEM图像,(e)水稻叶片上的水滴,(f)水稻叶片表面的SEM图像。已获得Elsevier版权2007年的许可。

对昆虫翅膀的表面形貌进行了研究,发现昆虫翅膀表面具有分层的微纳米尺度表面。数字5为各种昆虫翅膀的水接触角,如同翅目美目目蛋白花(图5a, 165°),直翅目acrida cinerea(图5b, 151°)和膜翅虫vespa dybowskii(图5c, 125°)以及昆虫翅膀上表面由微/纳米级层组成的分层结构的SEM图像[1],[2].从自然界的植物叶子和昆虫翅膀来看,很明显,分层的微/纳米尺度表面是证明超疏水性的必要条件。

图5
图5

不同昆虫翅膀表面层次结构的SEM图像:(a, b)同翅目Meimuna opalifera (Walker)(c, d)直翅目灰蝗(Thunberg), (e, f)膜翅目胡蜂属dybowskii(Andre)。有Elsevier的许可,版权2009年。

人造超疏水表面

了解自然界中各种植物表面和昆虫翅膀等超疏水现象的原因,可以广泛研究各种材料的人工超疏水表面。具有高水接触角(>150°)和低滑动角(允许水滴在表面上自由滚动的倾斜角度)组合特征的表面通常小于10°,通常被称为自清洁表面。超疏水表面在研究界受到欢迎的动机之一是因为有可能制造人工自清洁表面。受天然超疏水表面的启发,各种各样的制造工艺,如深度反应离子蚀刻(DRIE)工艺[18],[19]、电沉积[20.] - [22],自组装[23]、等离子体治疗[21],[24]、化学气相沉积[22],[25],[26],以及逐层沉积[27]已被用于制造人工仿生超疏水分层微/纳米结构。

在各种人造超疏水表面中,光学透明超疏水表面在各种自洁表面应用中具有很大的潜力,如防止灰尘和雪附着在窗户玻璃、交通指示灯、护目镜、太阳能电池板等。光学透明涂层、自清洁表面和防反射涂层是针对涂层工业、消费玻璃、光学元件/透镜制造商、显示/电子设备和航空航天的活跃研究课题。为了使表面对一定波长范围的光透明,人工超疏水表面的表面粗糙度必须远小于光的波长[6].这为光学透明自清洁表面的设计提供了一个关键标准,它应该具有远小于可见光波长(400 ~ 700 nm)的纳米级粗糙度,同时具有增强捕集空气的微米级粗糙度。

在各种层次结构的超疏水表面中,为了介绍各种材料和制备方法,我们研究了四种不同的超疏水表面:二氧化硅纳米颗粒、碳纳米管(CNT)、PDMS和SU-8基的超疏水表面。

二氧化硅纳米颗粒基超疏水薄膜

为了实现人工分层的微纳米双尺度表面粗糙度,研究了二氧化硅基覆盆子状纳米颗粒。w·明.显示了由定义明确的树莓状二氧化硅纳米颗粒形成的超疏水薄膜(图6)使用Stöber方法[24],[28].胺与环氧树脂在75℃下反应,将分散在乙醇中的胺功能化树莓状颗粒沉积在环氧树脂薄膜上。因此,松散的颗粒可以用乙醇冲洗掉,然后只有一层树莓状颗粒共价键合在环氧基薄膜上。结果表明,该微球的推进角为165±1°,接触角滞回为~ 2°,滑动角为3±1°。该方法虽然表现出超疏水表面,但需要一系列相对复杂的过程,如氨基功能化纳米粒子、环氧功能化微粒子的制备,以及漫长的反应和分离过程。

图6
图6

人造超疏水表面。(一)覆盆子状二氧化硅颗粒的透射电镜图像(b)水滴放在表面上的光学图像。

此外,通过一个相对简单的程序,钱et al。将聚丙烯酸(PAA)功能化聚苯乙烯(PS)颗粒引入四乙氧基硅烷(TEOS)的水解反应中,制备出层次化的双尺度覆盆子状颗粒。如图所示7将paa功能化的PS与含有TEOS的乙醇溶液混合,加入氨催化TEOS的水解反应,在PS周围形成二氧化硅纳米颗粒,离心后容易生成树莓颗粒,并沉积在玻璃基板上,形成分层结构形态。用十二烷基三氯硅烷对表面进行改性后,得到了接触角高达162.1°的超疏水表面8) [29].

图7
图7

树莓状颗粒薄膜制备工艺示意图。材料化学杂志2009年版权所有。

图8
图8

覆盆子状二氧化硅纳米颗粒:(a) TEM图像,(b)接触角,(c)表面有10 μL水滴。比例尺(一)表示333 nm。材料化学杂志2009年版权所有。

碳纳米管基超疏水薄膜

在利用纳米颗粒的基础上,通过实现人工分层双尺度表面粗糙度来实现超疏水薄膜。李et al。报道的排列碳纳米管(ACNT)薄膜具有垂直的纳米管对基底显示超疏水性能[26].由于其结构性质,它可以有大比例的空气诱导低接触面积。生长的ACNT薄膜的接触角为158.5±1.5°,浸泡在水解氟烷基硅烷的甲醇溶液中可增加到171±0.5°。低表面能材料增强了ACNT的超疏水性能。同样的,刘et al。另据报道,碳纳米管林涂覆聚四氟乙烯(PTFE)表现出稳定的超疏水性能[30.],如图所示9.生长后的碳纳米管森林具有161°的初始静态接触角,但水滴不稳定,几分钟后渗透到碳纳米管森林空隙中。而在碳纳米管林中沉积PTFE层后,前后接触角分别为170°和160°,表明其具有稳定的超疏水性能。此外,Jung和Bhushan报道了通过喷雾法生成的基于CNTs的分层结构,并显示出170°的高静态接触角和2°[31].碳纳米管分层双尺度结构在10kpa的水压作用24小时后仍能保持超疏水性能。静接触角保持在150°以上,接触角滞回保持在15°以内。

图9
图9

碳纳米管森林的扫描电镜图像。(一)PECVD制备纳米管直径为50 nm,高度为2 μm的生长期森林,(b)经HFCVD处理后的ptfe涂层森林(c)一个本质上是球形的水滴悬浮在ptfe涂层的森林上。转载已得到美国化学学会的许可。版权(2003)。

基于SU-8的超疏水薄膜

SU-8是微机电系统(MEMS)领域最常用的材料之一,其水接触角为73.1±2.8°,表面能为45.5±0.3 mJ/m232].虽然材料本身不表现出疏水性,但SU-8是制造超疏水薄膜的重要材料之一,因为它易于在高展弦比微结构中制备,具有粗糙的表面,可以调节其润湿性。为了实现这一特性,必须将人造纳米尺度纹理与微图纹SU-8相结合,形成层次化的微/纳米尺度结构表面。最近,有一些使用SU-8制造人造超疏水薄膜的努力,如下所示。

在香港et al。将聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒直接混合到SU-8中,将PTFE-SU-8纳米复合材料旋涂在透明衬底上,如玻璃和聚合物,并以最小特征尺寸为50 μm的光定义微尺度图案[33].该膜的水接触角为150°,疏水性较一般疏水性不佳的SU-8平面有明显改善。这是由于层状粗糙度的形成以及基体有效表面能的降低所造成的。虽然这个结果看起来很好,但这种PTFE-SU-8纳米复合膜的光学透明度只有31%,在实际光学透明度应用中非常低。他们还报告了另一种方法,将聚四氟乙烯纳米颗粒喷涂并热固定在暴露的SU-8基质上。在SU-8显影过程中,喷射到未暴露的SU-8层上的PTFE纳米颗粒也被去除。用该方法制备的PTFE-SU-8薄膜的水接触角为165°~ 167°,光学透明度高达80%。

Marquez-Velascoet al。报道了在SU-8中通过具有微观和纳米尺度形貌制备的超疏水表面[34].在这项工作中,SU-8有低展弦比圆柱和方柱,厚度分别为45 μm和75 μm。然后,SU-8的支柱是O2等离子体处理,使SU-8支柱表面粗糙,在SU-8上形成20纳米(30秒蚀刻)或2 μm(5分钟蚀刻)的子支柱。结果表明,2 μm的子柱高度过高,容易粘在一起而失去作用(双尺度地形)。而20 nm子柱形成的双尺度形貌SU-8表现出明显的超疏水性(接触角> 157°,接触角滞回低至5º)。尽管存在这种可能性,但这种SU-8薄膜的双比例尺形貌的光学透明性没有报道。

我们报道了一种制备超疏水薄膜光学透明纳米图版SU-8微柱阵列的方法[35].如图所示10,采用先前报道的SU-8背部曝光法制备了密集的锥形SU-8微柱阵列[36].然后各向同性干蚀刻10分钟2/ CF4(90%: 10%)微波等离子体刻蚀器中功率为300 W的等离子体(TePla PS 300, PVA TePla America, Inc., Corona, CA, USA)。SU-8微柱的顶部直径为50 μm,底部直径为85 μm,高度为250 μm,锥角为3°~ 5°(图11a和b).各向同性等离子体蚀刻工艺在非平面微柱结构表面均匀地形成了纳米孔图案(10 ~ 900 nm)(图11超疏水SU-8薄膜的推进角在156°~ 161°(0.025 μL/sec)范围内。分布速率),测得后仰角为122°~ 127°(图12).通过n&k分析仪发现其光学透明度为60 ~ 70%,这表明光学透明应用的可行性(图13).

图10
图10

纳米图型SU-8微柱阵列的制备顺序。(一)旋转涂布,(b)背后曝光,(c)锥形柱阵形成,及(d)O2/ CF4等离子蚀刻。

图11
图11

纳米化SU-8微柱阵列的SEM图像:(a)等离子体处理后,(b)特写,(c)纳米化表面,(d)等离子体处理后顶柱区域。微机械微工程杂志,版权2012。

图12
图12

SU-8超疏水薄膜的动态接触角。微机械微工程杂志,版权2012。

图13
图13

SU-8表面各种薄膜的光学透过率。微机械微工程杂志,版权2012。

PDMS基超疏水薄膜

基于su -8的人工超疏水薄膜总体上表现出优异的疏水性,但可见光波段的光学透明度低于80%。对于实际的光学透明自清洁薄膜应用,非常希望具有大于80%的光学透明度。聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷,PDMS)是各研究小组研究的光学透明人工自清洁薄膜应用的热门材料之一。PDMS的流行是由于许多有利的固有材料性能。对于光学透明超疏水薄膜应用来说,PDMS的一些关键材料特性是其19.8 mJ/cm的低表面能237],在紫外线和可见光波长内具有很高的光学透明度[38],杨氏模量极低(< 4mpa) [39]这使得PDMS成为柔性自清洁超疏水薄膜应用的理想材料,以符合任意形状的非平面表面。它还以使用软光刻技术可靠地保持主模具复制逆图像的尺寸而闻名[40].

et al。展示了密集阵列复制的PDMS微透镜和PDMS微碗[41]采用他们独特的3D扩散光刻技术,分别从一组高而尖的光刻胶尖中获得单双软光刻[42].PDMS微碗阵列的水接触角约为164.6°,粘附力低,具有自清洁薄膜应用的突出特点。即时通讯et al。进一步证明了PDMS上具有反梯形微结构的稳健的超疏水和超疏油表面[43].他们再次使用其独特的背面3D扩散光刻技术制造了一个光刻胶模具,并使用软光刻方法复制了PDMS梯形结构(图14).反透明柔性PDMS梯形微结构的尺寸为:间距40 μm,顶部直径26 μm,底部直径15 μm。Teflon涂层的PDMS梯形表面接触角高达153°,甲醇液滴也表现出135°的高接触角(图15).

图14
图14

独特的背面3D扩散光刻。(一)背面3D扩散光刻原理图,(b)放大50 μm的反梯形扫描电镜图像;(c)放大倍率(20 μm),(d)放大倍率(5 μm)。

图15
图15

Super-hydrophobic特征。(一)聚四氟乙烯涂层梯形的接触角,(b)甲醇的接触角,和(c)高速摄像机拍摄的弹跳水滴的快照。

最近,我们报道了一种极其简单的一步制备柔性光学透明超疏水PDMS薄膜的方法,使用欠曝光欠烘烤的光刻胶模具[44].如图所示16这种方法有意地利用了显著的软烘焙,使光刻胶保留了大量的溶剂,从而大大增加了光刻胶在显影过程中的溶解率。一旦这种有意的烘焙条件与暴露条件相结合,由于溶解溶剂,它将创建一个独特的西兰花状结构,具有几乎随机生成的纳米级表面。阳性PR AZP4620在88°C对流烤箱中严重软烤,随后曝光剂量为800 mJ/cm2.用AZ400K(1:3)显影剂显影后,在光刻胶模具内部形成了西兰花状的微/纳米级组合层次结构。然后用PDMS在真空炉中复制,完全复制光刻胶表面的极凹区域。在PDMS固化后,使用az400t将光刻胶模具剥离,以安全地将复制的PDMS从模具上剥离。数字17显示了天然荷叶的SEM图像,并与该方法制备的复制PDMS超疏水表面进行了比较。如图所示18当液滴为4、10和15 μL时,其水静接触角分别为157.7±1°、160±1°和161±0.5°,表明了PDMS薄膜的超疏水特性。加入100 nm的碳氟化合物(CxFy)的电影。裸PDMS薄膜的光学透过率在95 ~ 100%之间,花椰菜形超疏水PDMS薄膜的光学透过率在94 ~ 98%之间,含氟碳涂层的超疏水PDMS薄膜在550 nm波长附近的光学透过率在88 ~ 92%之间[45].作为应用程序的演示,图19显示了太阳能电池板覆盖超疏水PDMS薄膜的光学图像,其中放置了两个水滴以显示自清洁效果。

图16
图16

光刻胶制版示意图:(a)常规光刻,(b)欠曝光条件,(c)欠曝光欠烘烤条件。已获得IEEE MEMS的许可,版权2012。

图17
图17

超疏水表面SEM图像:(a-c)天然荷叶和(d-f) PDMS人工超疏水表面。已获得IEEE MEMS的许可,版权2012。

图18
图18

人工超疏水表面的水静接触角。已获得IEEE MEMS的许可,版权2012。

图19
图19

10 μL水滴在西兰花上的光学图像就像人造超疏水薄膜。已获得IEEE MEMS的许可,版权2012。

对液态金属的超疏水表面

液态金属是在室温下处于液相状态的金属。由于它具有连续变形的液体性质,以及高导热性和导电性等金属性质,可应用于射频(RF) MEMS开关[46]、介质电润湿(EWOD) [47],[48]、可调柔性天线[49]、频率选择面(FSS) [50],以及传热[51等等。在这些不同的应用中,液态金属的表面氧化大大增加了润湿性,对液态金属的超疏水表面已经引起了人们的兴趣。

超疏水表面抗汞

最著名的液态金属是水银。从20世纪20年代开始,人们就研究了各种基材对汞的表面张力和接触角。据报道,汞的表面张力在400 ~ 516 mN/m [52]在室温空气环境中。表面张力的典型可接受值为~ 480 mN/m [53],远远大于水(72.9 mN/m)。因此,根据杨氏方程[,在同一固体基底上,汞的接触角远大于水的接触角]。9].

由于接触角研究是在没有微加工技术发展的情况下进行的,大多数研究的基材都是简单的平面,但使用了不同的化学物质进行处理,如特氟龙等低表面能材料(表面能~ 18.5 mN/m)。Yarnold报道,在乙醚中洗涤的钢上,汞的前进接触角为165°,后退接触角为130°[54].Gray还报告了汞在低能固体基质(如聚乙烯、石蜡和聚四氟乙烯)上的动态接触角。通过酸处理,在PTFE衬底上获得了最大的推进角151.7°,在含纯汞的石蜡上获得了最小的接触角滞回~ 0.2°[55].埃里森et al。研究了在25 ~ 150℃的不同温度下,汞在各种基材(钨、不锈钢、镍、石英、玻璃和特氟龙)上的动态接触角[56].与其他“高表面能”衬底相比,特氟龙是“低表面能”衬底,因此在特氟龙上测量到的最高前进接触角为157°。此外,大多数衬底的接触角滞后在0°~ 3°范围内,这意味着汞可以很容易地从表面滚落。温度对汞表面张力的影响可以忽略不计。Awasthiet al。报道了汞与石墨的静态接触角为152.5±2°,应用“点位技术”也可用于高温测量,因为液态金属在高温下的接触角对金属铸造、焊接和钎焊等实际应用很有用[57].

特别是,汞在电介质衬底上的接触角是EWOD应用的一个重要参数[47],[48].沈et al。报道了利用光刻技术制备不同接触比(每节距线宽)的汞线状图案的接触角[47].当接触比从1减小到0.3时,接触角从142°增大到158°。Latorreet al。报道氧化硅片上汞的接触角为137°,标准差为8°[48].

最近,Escobar证明了具有层次结构的超疏汞表面et al。58].热氧化形成亚微米突起的金字塔,形成微纳米结构的层次结构,如图所示20..热氧化掺硼金刚石表面接触角大于175°,无接触角滞后现象(图21).

图20
图20

热氧化对晶体形貌的影响。(模拟)60 × 60 μm AFM剖面2微晶薄膜的一部分(a, c)之前和(b, d)后氧化。特征深度增加约1.5 μm。(e, f)扫描电镜图像(e)微晶金刚石表面,及(f)经过热氧化后,从平面晶体转变为顶部亚微米大小的金字塔状结构。已获得应用表面科学的许可,版权所有2013年。

图21
图21

汞滴接触角。表面上的水银液滴之间的接触(a, b, c)和他们分离(d, e, f).这些列对应于(a, d)抛光的单晶,(b, e)微晶金刚石和(c、f)氧化样品。

针对镓基液态金属合金的超疏水表面

无毒的镓基液态金属由于具有较高的沸点、较高的热导率和抗汞导电性等多种有利性能,近年来引起了人们的兴趣[59].镓基二元共晶增益合金[8])和三元合金(如Galinstan®[59])已被研究用于各种应用。然而,它有一个具有挑战性的问题,即镓基液态金属合金的表面在空气中立即被氧化,并润湿几乎任何表面[60].对镓基液态金属具有非润湿性的超疏水表面是一个关键问题,但关于镓基液态金属合金超疏水表面的报道非常有限,这可能是由于镓基合金具有较强的润湿性。

为了防止淋湿,刘et al。在低于1ppm的氧气环境中,测量了纯Galinstan®在各种基底上的前进和后退接触角,如钨,氮化硅,玻璃,聚苯乙烯,特氟龙®,云母和白云母。结果发现,在该条件下,Galinstan®在所有表面上都是不可湿的。其中,白云母的推进角最大,为163.6°,接触角后退角最大,为148.1°,接触角滞回最小,为15.5°,这是因为衬底表面粗糙度高于其他衬底[59].

无氧化镓基液态金属合金对于微开关等特定应用至关重要。但在微冷却、FSS等其他应用中,不需要保持镓基液态金属合金的真液相。最近,我们在空气环境中测量了氧化Galinstan®在玻璃、Cytop和Teflon上的静态接触角[61].其中,聚四氟乙烯基板接触角最大,为140.3°。然而,通过使用盐酸蒸汽去除氧化层,Galinstan®液滴的接触角增加到152.5°。

此外,我们还测试了分层微/纳米级超疏水薄膜形成技术对镓基液态金属合金的效果。利用3.2.4节所述的欠焙欠曝光光刻胶模具,制备了PDMS多尺度表面拉伸微柱阵列。我们发现Cassie和Wenzel状态以及如图所示的过渡态2262].此外,我们通过测量接触角和滑动角,研究了微/纳米级分层微柱阵列在50 ~ 525 μm范围内不同间距的疏水性(图23).结合不同节距微柱阵列的接触图像研究,节距< 275 μm的微柱阵列(Cassie状态)的接触角高于节距> 275 μm的微柱阵列(Wenzel状态)。此外,只有在间距< 275 μm (Cassie状态)的微柱阵列上才能获得滑动角。在间距为175 μm的柱阵列上,静态接触角最大,为163°,滑动角最小,为17.4°。结果清楚地表明,由于微/纳米级的分层纹理结合了最佳的节距,从而获得了高接触角和低滑动角。

图22
图22

7.8 μL氧化Galinstan®液滴在(a) 175 μm俯仰柱阵列上,形成非湿润Cassie状态(气穴);(b) 275 μm俯仰柱阵列上,液滴部分填充表面纹理(气穴和无气穴区域);(c) 525 μm俯仰柱阵列上(无气穴),液滴完全湿润表面纹理。已获得IEEE MEMS的许可,版权2012。

图23
图23

7.8 μL氧化Galinstan®液滴接触角和滑动角随节距的变化规律。已获得IEEE MEMS的许可,版权2012。

结论

综述了近年来针对镓基液态金属合金的人工超疏水表面和超疏水表面的分层微纳米结构研究进展。由于天然超疏水表面的关键因素之一是双微/纳米尺度表面,因此研究了多种材料和多种制备方法。其中,光学透明的人工超疏水表面在许多实际的自清洁表面应用中具有重要意义。基于SU-8和pdms的超疏水自清洁表面都被证明具有良好的特性。正如一些研究小组所证明的那样,在实际应用中同时实现超疏水和超疏油表面是至关重要的。

镓基液态金属合金是一种非常有趣的材料,由于其独特的导电特性和不断变形的液态特性,具有广泛的应用潜力。由于氧化问题,对氧化镓基液态金属进行超疏水表面处理至关重要。近年来,分层微/纳米级结构已被应用于抗镓基液态金属的超疏水表面。在超疏水表面的研究进展的基础上,预计在未来几年内,液体金属基器件的许多未开发潜力将被研究。

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确认

作者要感谢全南国立大学的Dong-Weon Lee博士和达拉斯德克萨斯大学的Wonjae Choi博士进行了宝贵的技术/科学讨论,并感谢UTD无尘室工作人员对设备制造工作的支持。作者还想感谢大韩民国(韩国)军队的财政支持。

作者信息

作者及隶属关系

作者

相应的作者

对应到Youngsam Yoon

额外的信息

相互竞争的利益

作者宣称他们之间没有利益冲突。

作者的贡献

YY开展了超疏水表面的研究工作和调查。DK对液态金属进行了研究和调查。JL监督所有的研究工作和手稿的撰写。所有作者都阅读并批准了最终的手稿。

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尹永强、金达和李俊杰。针对液态金属的超疏水表面和超疏水表面的分层微纳米结构。微纳系统2, 3(2014)。https://doi.org/10.1186/s40486-014-0003-x

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  • Super-hydrophobic
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  • 莲花效应
  • 自洁
  • 层次结构
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