硅湿法各向异性高速刻蚀在大块微加工中的应用综述gydF4y2Ba

湿法各向异性蚀刻技术被广泛应用于硅块微加工中，用于微电子机械系统(MEMS)领域的各种应用。此外，它最广泛地用于表面织构，以最大限度地减少光的反射率，以提高晶体硅太阳能电池的效率。在湿式微加工中，蚀刻速率是影响加工效率的主要因素。较慢的蚀刻速度增加了制造时间，因此在MEMS工业中，湿法各向异性蚀刻被用于硅体微加工，特别是通过下切工艺去除底部材料来制造深腔和悬空微结构。人们提出了几种方法来提高湿各向异性蚀刻剂中硅的蚀刻速率，方法有物理方法(如搅拌、微波辐照)，也有化学方法(加入添加剂)。蚀刻过程中的超声搅拌和微波辐照可以提高蚀刻速率。然而，超声波法可能会破坏脆弱的结构，而微波辐照则会对结构造成辐照损伤。另一种方法是将蚀刻温度提高到蚀刻剂的沸点。研究了纯氢氧化钾溶液(KOH)在沸点附近的刻蚀特性，研究了表面活性剂添加四甲基氢氧化铵(TMAH)在较高温度下的刻蚀速率。这两项研究都显示了一种通过将蚀刻剂的温度提高到沸点来提高蚀刻速率的潜在方法，沸点是蚀刻溶液浓度的函数。 The effect of various kinds of additives on the etch rate of silicon is investigated in TMAH and KOH. In this paper, the additives which improve the etch rate have been discussed. Recently the effect of hydroxylamine (NH_2gydF4y2Ba详细研究了OH)对TMAH和KOH的腐蚀特性的影响。nhh的浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba改变TMAH/KOH中的OH以优化蚀刻剂的组成，以获得更好的蚀刻特性，特别是蚀刻速率和下切量，这是提高吞吐量的重要参数。在这篇文章中，讨论了不同的方法来提高硅的蚀刻率，以便研究人员/科学家/工程师可以在一篇参考文献中获得这些方法的细节。gydF4y2Ba

蚀刻是微结构制造的主要工艺之一。它分为两类:gydF4y2Ba湿式蚀刻gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba干蚀刻gydF4y2Ba如图所示。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba［gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba］．湿法蚀刻进一步细分为两个部分，即gydF4y2Ba各向异性gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba各向同性gydF4y2Ba蚀刻。硅湿各向异性蚀刻广泛应用于微电子机械系统(MEMS)的硅块微加工和太阳能电池应用的表面纹理[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba，gydF4y2Ba10gydF4y2Ba］．数字gydF4y2Ba2gydF4y2Ba介绍了几种应用于MEMS的湿法各向异性蚀刻微结构的实例。硅的蚀刻速率通常是取向、蚀刻剂类型、浓度和蚀刻温度的强函数。此外，蚀刻剂中的杂质(或添加剂)对蚀刻速率有显著影响。不同种类的各向异性腐蚀剂，例如氢氧化钾溶液[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba15gydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]、氢氧化四甲基铵(TMAH) [gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba31gydF4y2Ba，gydF4y2Ba32gydF4y2Ba，gydF4y2Ba33gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba，gydF4y2Ba35gydF4y2Ba，gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]、乙二胺邻苯二酚水(EDP或EPW) [gydF4y2Ba37gydF4y2Ba，gydF4y2Ba38gydF4y2Ba，gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，联氨(NgydF4y2Ba_2gydF4y2BaHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba) [gydF4y2Ba40gydF4y2Ba，gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]，氢氧化铵(NHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba哦)gydF4y2Ba42gydF4y2Ba，gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]，氢氧化铯(CsOH) [gydF4y2Ba44gydF4y2Ba]等已被研究并用于微结构的制造。然而，TMAH和KOH最广泛地用于硅湿体微加工中微结构的形成[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba，gydF4y2Ba36gydF4y2Ba，gydF4y2Ba45gydF4y2Ba，gydF4y2Ba46gydF4y2Ba，gydF4y2Ba47gydF4y2Ba，gydF4y2Ba48gydF4y2Ba］．两种蚀刻剂各有优缺点。KOH溶液在{100}/{110}和{111}平面之间提供了更高的蚀刻速率和更好的各向异性，而TMAH是一种兼容CMOS(互补金属氧化物-半导体)工艺的溶液，在硅和二氧化硅之间表现出较高的蚀刻选择性。gydF4y2Ba

硅晶圆的尺寸从25.4毫米(1英寸)到300毫米(11.8英寸)不等，如图所示。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba．尺寸逐渐增加，以提高吞吐量和降低半导体器件的生产成本。目前，300毫米(约12英寸)直径是晶圆厂使用的最大尺寸晶圆。不同晶圆制造公司均参与研发直径450毫米(或18英寸)的晶圆[gydF4y2Ba49gydF4y2Ba］．晶圆的厚度取决于晶圆的大小，以在设备制造过程中提供足够的机械支撑。它随晶圆直径的增大而增大。标准厚度gydF4y2Ba与gydF4y2Ba根据国际半导体设备和材料(SEMI)，晶圆直径在表中给出gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．在湿法化学微加工中，工业加工量是蚀刻速率的重要函数。图中显示了Si{100}在5 wt% TMAH和20 wt% KOH条件下，70ºC的晶圆厚度与蚀刻时间的关系。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba．硅在5 wt% TMAH和20 wt% KOH中在70℃的腐蚀速率分别约为29µm/h和40µm/h [gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba]，这是中等(或低)，如果更大厚度的晶片蚀刻形成孔和隔膜。较慢的蚀刻速率不仅限制了吞吐量，而且还影响了常用的掩模层(例如SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)由于蚀刻剂(例如KOH)的暴露时间增加，在5 wt% TMAH和20 wt% KOH中在70℃下蚀刻775 μ m厚度的Si{100} (300 mm直径晶圆的标准厚度)分别需要约27小时和19小时。晶圆厚度和尺寸的进一步增加将导致蚀刻时间的增加。因此，有强烈的需求开发一种解决方案或技术，以达到高蚀刻速度，以减少蚀刻时间，最终将有助于提高工业生产。已经报道了几种提高蚀刻率的方法，包括添加某些添加剂[gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba52gydF4y2Ba，gydF4y2Ba53gydF4y2Ba，gydF4y2Ba54gydF4y2Ba，gydF4y2Ba55gydF4y2Ba，gydF4y2Ba56gydF4y2Ba，gydF4y2Ba57gydF4y2Ba，gydF4y2Ba58gydF4y2Ba，gydF4y2Ba59gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba]，超声波搅拌[gydF4y2Ba66gydF4y2Ba]、微波辐射[gydF4y2Ba67gydF4y2Ba，gydF4y2Ba68gydF4y2Ba]并在蚀刻剂沸点(或接近沸点)蚀刻[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba69gydF4y2Ba］．在蚀刻液中加入某些种类的添加剂会引入其他种类的添加剂，从而提高蚀刻速率。最近,NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH和KOH溶液，与纯KOH和TMAH相比，提供非常高的蚀刻速率，被探索用于湿体微加工以形成MEMS结构[gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba59gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

本文对提高硅腐蚀速率的几种方法进行了综述和详细讨论。它的目的是提供一个单一的参考，以了解不同的方法来提高硅的蚀刻率，以及每种技术背后的潜在蚀刻机制。简要说明每种方法的优点和缺点。本文旨在为硅湿体微加工中硅腐蚀速率的提高提供指导。gydF4y2Ba

许多研究人员研究了在碱性溶液中控制蚀刻过程的化学反应，并提出了几种模型[gydF4y2Ba70gydF4y2Ba，gydF4y2Ba71gydF4y2Ba，gydF4y2Ba72gydF4y2Ba，gydF4y2Ba73gydF4y2Ba，gydF4y2Ba74gydF4y2Ba，gydF4y2Ba75gydF4y2Ba，gydF4y2Ba76gydF4y2Ba］．在不同的模型中，Gosalvez等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba模型更适合解释碱性溶液中的蚀刻机理[gydF4y2Ba76gydF4y2Ba］．各向异性蚀刻由两个交替的反应组成，即(i)氧化(ii)蚀刻，其特点是与蚀刻相比，氧化非常缓慢。一般来说，硅表面原子的末端是氢。氢氧化(哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)离子和水(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)分子是碱性溶液(KOH, TMAH)中的化学反应物质。数字gydF4y2Ba5gydF4y2Ba介绍了纯碱性溶液中的腐蚀机理。氧化步骤可以通过化学氧化和/或电化学氧化发生。在化学氧化步骤中，Si-H表面键中的H原子被OH取代gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba由于氧的电负性比氢高而形成的离子。在这里,哦gydF4y2Ba^־gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO是反应分子。结果，表面硅原子被氧化。在具有两个悬空键和两个后键的Si{100}上的化学反应由下式给出。gydF4y2Ba

在电化学氧化中，表面Si-H键因热解而断裂。这样就在硅的导带中留下了两个电子。的哦gydF4y2Ba^־gydF4y2Ba带负电荷的离子不能吸附到硅表面上。HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba靠近Si表面的O分子会接受两个电子，导致它解离成HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba噢,gydF4y2Ba^־gydF4y2Ba离子。这些哦gydF4y2Ba^־gydF4y2Ba离子被吸附在Si表面形成Si - oh键，导致Si - Si背键的削弱(图。gydF4y2Ba5gydF4y2Bab).其化学反应如式(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba）gydF4y2Ba

硅原子表面氧的高电负性导致硅硅背键的弱化。溶液中的极性水分子攻击弱化的Si-Si背键，自解离成HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba噢,gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba离子。的哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba形成的离子附着在被蚀刻出来的硅原子上，形成正硅酸(Si(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)．HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba离子与衬底下一层的Si原子形成Si - h键(图2)。gydF4y2Ba5gydF4y2Bac).蚀刻反应如下式所示gydF4y2Ba

化学/电化学反应(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)， (gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)及(gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)需要在短时间内进行，以达到高蚀刻率。此外，化学过程中的反应物必须充分供应到蚀刻前端，蚀刻产物必须顺利地从蚀刻表面去除。当它们中的任何一个在蚀刻过程中遇到前进困难时，蚀刻速度就会下降。换句话说，蚀刻速率可以通过许多方式来提高，例如通过加速化学反应本身，通过增加反应物的供应，或通过从蚀刻前端去除蚀刻产物。已经探索了几种方法来提高蚀刻速率，这些方法将在后续章节中讨论。gydF4y2Ba

在硅的各向异性湿法刻蚀中，对刻蚀液进行超声搅拌可有效提高刻蚀速率。在这种蚀刻方法中，超声振动力有助于将蚀刻产物从硅表面剥离。如前一节所述，蚀刻产物为氢离子(HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)、氢气(HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)和Si(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba与晶体表面下一层的Si原子形成新的Si - h键，等待下一个化学反应的开始。HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可以停留在蚀刻表面，并可以成为蚀刻正面暴露于新鲜反应物的障碍。Si(哦)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba被电离为二羟基二氧化硅酸盐(2-)(SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba})按以下顺序放入碱性溶液中。gydF4y2Ba

然而，硅酸盐Si(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba仍能以聚合物的形式停留在Si表面[gydF4y2Ba41gydF4y2Ba，gydF4y2Ba42gydF4y2Ba稀释后的碱性溶液。超声振动对溶液的分离有明显的促进作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气泡以及硅酸硅(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba从硅表面允许一个新的蚀刻溶液接触到表面。gydF4y2Ba

Chen等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba66gydF4y2Ba]测量了33 wt% KOH和5 wt% TMAH水溶液中超声搅拌功率对平均蚀刻速率的影响。结果如图所示。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba．在0 ~ 400w范围内，单频40khz，平均蚀刻率随超声功率输入的增加而增加。腐蚀速率饱和时功率为350w。33 wt% KOH(80℃)和5 wt% TMAH(70℃)在搅拌条件下的腐蚀速率分别增加1.2和1.6倍。从增强蚀刻速率的角度来看，与蚀刻温度和添加氧化剂的影响相比，结果并没有太大的吸引力，这将在下一节中讨论。gydF4y2Ba

超声搅拌对蚀刻液最吸引人的效果是改善蚀刻表面的形貌，因为在蚀刻表面出现的微金字塔被征服了。蚀刻表面形貌的研究主要是在Si{100}晶圆上进行的，因为这种取向在MEMS和半导体工业中应用最广泛。在纯碱性溶液中，蚀刻表面形貌主要取决于蚀刻剂浓度和蚀刻温度。在KOH溶液中，当浓度稀释到8 M (30 wt%)以下时，Si{100}上开始出现微金字塔，如图所示。gydF4y2Ba7gydF4y2Ba［gydF4y2Ba77gydF4y2Ba］．各种模型被提出来解释在蚀刻过程中形成小丘的主要原因。Palik等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba78gydF4y2Ba]认为，微金字塔是由于蚀刻产物(如HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba蚀刻过程中，气体和硅酸盐)在硅表面沉积。两者都可以停留在硅表面，作为微型掩膜坐在金字塔的每一个顶点。Schiffrin的小组研究了微金字塔的抑制，假设HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气泡是微金字塔的来源[gydF4y2Ba79gydF4y2Ba，gydF4y2Ba80gydF4y2Ba］．他们将氧气作为氧化剂添加到饱和水平，并将异丙醇(IPA)添加到3.6 M KOH溶液中以减弱H的表面张力gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba泡沫。他们发现HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气泡和因此产生的丘的数量[gydF4y2Ba79gydF4y2Ba］．他们进一步应用超声波搅拌2 M KOH溶液(同样是饱和OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和IPA)，使H的停留时间最小gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba硅表面气泡[gydF4y2Ba80gydF4y2Ba］．他们在Si{100}上得到了如图所示的无金字塔蚀刻表面。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba．他们得到的均方根粗糙度小于20纳米。gydF4y2Ba

Elwenspoek的小组单独研究了微金字塔结构的最小化，并发现有效条件与添加氧化剂(如铁氰化铁K)提高蚀刻速率有关gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba铁(CN)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba)，或对Si衬底施加略高于开路电位(OCP)的偏置电位[gydF4y2Ba77gydF4y2Ba］．他们得出结论，硅氧化增强可以有效地减少金字塔结构，也可以提高蚀刻速率，尽管过度氧化导致蚀刻停止，因为硅表面完全钝化了一层氧化膜。gydF4y2Ba

Elwenspoek讨论了微金字塔的生长及其尺寸稳定性[gydF4y2Ba81gydF4y2Ba］．没有直接证据表明HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba因为他注意到KOH中的金字塔结构比TMAH中的金字塔结构要小，尽管HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与TMAH相比，KOH产生的气泡更多。因此，不能肯定地说HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气泡是微型金字塔的唯一来源。因此，这里有一个空间来考虑另一种蚀刻产品硅酸盐硅(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在整个深度蚀刻过程中，它是蚀刻前微金字塔的来源。在KOH, NH的硅蚀刻过程中，发现了硅酸在蚀刻前的存在gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba哦,NgydF4y2Ba_2gydF4y2BaHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(肼)和TMAH溶液。Schnakenberg等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba42gydF4y2Ba]表明蚀刻产物Si(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在NH中聚合并用作防护口罩gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba哦的解决方案。Gajda等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]进一步指出，聚合Si(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在N中呈硅胶形状gydF4y2Ba_2gydF4y2BaHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba解决方案。Veenendaal等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba82gydF4y2Ba]提出了一种假定Si(OH)存在的硅酸盐微掩膜模型。gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba蚀刻正面的颗粒。HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和Si(哦)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba如图所示。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba．H困难gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba模型基于微金字塔顶端气泡的不稳定存在。另一方面，硅酸盐模型允许Si(OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba蚀刻过程中停留在顶点的团簇。该团簇对蚀刻物可能是半渗透的。硅酸盐模型更容易解释硅深蚀刻过程中稳定的金字塔形状和大小。gydF4y2Ba

Chen等研究了机械搅拌抑制微金字塔的方法gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba66gydF4y2Ba］．他们比较了机械搅拌和超声搅拌的效果，并得出结论，后者是更好地抑制微金字塔。数字gydF4y2Ba10gydF4y2Ba比较了Si{100}表面在5% TMAH溶液中蚀刻的SEM图像。在没有任何搅拌的蚀刻情况下，Si{100}蚀刻表面完全被金字塔结构(即山丘)覆盖。当使用磁搅拌器和超声波机械搅拌蚀刻剂时，小丘的数量显著减少。然而，不能毫无疑问地断言HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气泡是微金字塔的主要成因，或由硅酸盐引起。由此可以得出结论，超声搅拌有助于从蚀刻正面剥离蚀刻产物，并抑制金字塔的出现。gydF4y2Ba

微金字塔的出现并没有直接降低平均蚀刻速率，因为微金字塔的占地面积远小于总蚀刻表面积。然而，当微金字塔密集地出现并完全覆盖Si{100}表面时(见图。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba样品A)，基底取向(即{100})从顶部表面消失，金字塔面及其脊取向开始主导基底的平均蚀刻速率。蚀刻产物的物理分离(即HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和/或硅酸盐)在蚀刻过程中可以有助于提高蚀刻速率，通过间接增强反应物进入蚀刻前沿。gydF4y2Ba

在MEMS器件制造中，超声搅拌需要考虑的问题比上述更多。由于MEMS需要制造各种3D形状，如深窄沟槽和在硅晶圆上由小尺寸孔径蚀刻的大体积腔，因此蚀刻速率可能远低于从具有大面积掩膜孔径的平板晶圆上获得的蚀刻速率。使用超声波搅拌是解决这一问题的方法之一。Ohwada等人gydF4y2Ba．gydF4y2BaSi{110}晶圆上的蚀刻阵列深槽[gydF4y2Ba83gydF4y2Ba］．由于沟槽的侧壁垂直于晶圆表面，沟槽孔径宽度缩小至1 μm, HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气泡作为蚀刻产品容易堵塞在蚀刻槽截面上，限制了新的蚀刻液流入沟槽。为了让气泡在增大尺寸之前从凹槽中释放出来，他们在蚀刻槽中应用了超声波搅拌。蚀刻槽的截面图如图所示。gydF4y2Ba11gydF4y2Ba．没有超声搅拌时形成的沟槽不能达到均匀的刻蚀深度，而间距较大的沟槽经超声搅拌后刻蚀深度增大。单频28 kHz、输出功率600 W的超声搅拌虽然在一定程度上改善了沟槽深度，但仍存在沟槽间腐蚀深度的不均匀性。他们认为，这是由于单频超声波在硅片中产生的驻波。他们进一步使用了一种新的超声振荡器，依次产生28、45和100 kHz的三种不同频率，每个频率的持续时间为1 ms，并成功获得了如图所示的深度均匀的凹槽。gydF4y2Ba11gydF4y2Bac.这是超声搅拌去除H的一个例子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba来自晶圆表面窄孔的气泡(蚀刻产品)，用于制造半封闭蚀刻腔。gydF4y2Ba

超声搅拌功率的优化还没有定量研究。Schiffrin的小组只是声称超声波的“中等功率”[gydF4y2Ba79gydF4y2Ba］．虽然Ohwada等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba83gydF4y2Ba]和陈等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba66gydF4y2Ba]报告了振荡器的输出功率，这些值只是应用于蚀刻浴壁的输入功率。应用于蚀刻前端的有效声波能量需要为每个蚀刻设备量身定制与浴槽尺寸、液位和晶圆位置相关的模型。gydF4y2Ba

虽然蚀刻液的超声搅拌有助于去除蚀刻产品，但在MEMS结构的微加工中，存在过度超声搅拌导致膜片等薄膜结构断裂的风险。这是超声搅拌在MEMS工业中没有普及的主要原因之一。gydF4y2Ba

Dziuban首先报道了微波辐射辅助可提高硅在KOH水溶液中的腐蚀速率[gydF4y2Ba67gydF4y2Ba］．他设计了一种刻蚀装置，配备了输出功率为100 W，频率为2.54 GHz的微波发生器。微波从底部照射到蚀刻室。通过微波功率的斩波来测量和控制蚀刻室的温度。制备了两种类型的蚀刻室:一种是在常压下放置100ml蚀刻剂的开放室，另一种是放置30ml蚀刻剂的封闭室，其内部可以被动地达到4mpa (40bar)的高压。该系统被命名为EMMA-EMSi(单晶硅各向异性蚀刻机)。如图所示，在70 ~ 100℃范围内，Si{100}在10m KOH水溶液中的露天室腐蚀速率约为8 μm/min。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba．微波辐照可使蚀刻速率提高10-30倍。在封闭压力室的微波辐射下，在纯去离子水中也可以进行蚀刻。在温度为180℃、压力为4 MPa时，Si{100}的腐蚀速率可达0.2 μm/min。gydF4y2Ba

Dziuban承认，提高蚀刻速率的机制尚不清楚。他推测，微波辐射使水分子游离，并增加了活性OH的数量gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba溶液中OH与Si表面原子的结合增强。最有趣的结果是在180℃和4 MPa压力下用DI水蚀刻Si。目前尚不清楚微波辐射是否导致了水状态的变化，因为没有证据。gydF4y2Ba

该工作的主要弱点是作者既没有测量也没有估计蚀刻过程中固液界面的局部温升。除了在蚀刻过程中测量到的热体液溶液外，微波还在导电固体Si的表面(即蚀刻正面)产生了相当局部的热。结果如图所示。gydF4y2Ba12gydF4y2Baa可以理解为，在70-100℃范围内，无论蚀刻正面之外的控制温度，固液界面温度已经达到10 M KOH溶液的沸点。得到的恒定蚀刻速率相当于10 M KOH溶液的沸点值。有一个问题是，蚀刻微波硅(EMSi)系统测量的蚀刻温度不是固液界面温度，而是本体溶液温度。真实的蚀刻前温度似乎被大大低估了。另外，我们认为蚀刻速率随KOH浓度的增加而增加，如图所示。gydF4y2Ba12gydF4y2Bab不是浓度的影响，而是浓度变化导致KOH溶液沸点不同的结果。假设蚀刻前温度在EMSi体系中始终达到沸点，蚀刻速率随浓度的增加而增加是非常合理的。沸点的上升与用于提高蚀刻速率的高浓度溶液将在下一节定量讨论。我们认为图中所述的蚀刻率增强。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba不是由于水分子的分解，而主要是由于蚀刻前局部加热到蚀刻溶液的沸点加速了式所描述的氧化反应(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

Dziuban的团队进一步开发了一种名为扩展蚀刻微波硅(E2MSi)的新设备，旨在将蚀刻室与溶液的微波辐射处理分离，如图所示。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba［gydF4y2Ba84gydF4y2Ba］．它有两个用管子串联起来的容器。一个容器用于微波辐照处理蚀刻液，另一个容器用于用活化溶液进行硅蚀刻。微波功率范围为0 ~ 3000 W，频率为2.45 GHz。首先对蚀刻液进行微波辐照30 s，然后在很短的时间内迅速引入蚀刻容器。研究了Si{100}在0.5 M KOH溶液中60℃下的腐蚀速率与微波功率的关系。当微波功率为3000 W时，蚀刻速率增量为0.44 um/min，与输入功率大致成正比。得到的腐蚀速率比未搅拌时提高了5倍。如图所示，微波增强腐蚀速率的效果在微波照射后不到10 s内迅速衰减。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba［gydF4y2Ba84gydF4y2Ba］．辐照溶液到达蚀刻容器中晶圆的时间延迟由两个容器之间的连接管的长度来调整。当时间延迟为10 s时，腐蚀速率的增强几乎消失。gydF4y2Ba

Dziuban组给出了Si表面附近的微波辐射效应模型，如图所示。gydF4y2Ba15gydF4y2Ba．他们声称HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba正常状态下的O分子组成簇，每个簇包含数百个通过弱氢键相互结合的分子。这使得H的个数gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba氧分子有效接触Si表面的次数远远少于H分子gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子随机地靠近Si表面。微波辐射将水团簇破坏成碎片，许多HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子应从簇中分离出来，如图所示。gydF4y2Ba15gydF4y2Bab.在这种活化状态下，水在Si表面的接触点数量应该增加。这加强了对准备反应的水分子的吸附。通过增强反应物H的吸附，可作为提高蚀刻速率的手段之一gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO到Si的表面。这可能是蚀刻率增加的一个原因。当微波辐射停止时，细随机化的水分子逐渐重建更大尺寸的簇，如图所示。gydF4y2Ba15gydF4y2BaC，失去活跃度。Dziuban关于水分子通过转换微波辐射活化和衰变的解释似乎是可以接受的。他测量了有微波照射和没有微波照射的水的电导率，发现辐照水的电导率比未辐照水的电导率低40%。微波辐照后用水观察电导率的恢复。这些结果加上FTIR吸收光谱的变化，刺激水簇可能在一定程度上提高蚀刻速率，但辐照效应的时间衰减仍不能解释。gydF4y2Ba

我们认为Dziuban的实验证明在实验数据的准确性和可重复性方面似乎不足。首先，他们评估蚀刻速率的时间衰减的方式(图。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)值得怀疑。他们用E2MSi仪器绘制了t = 3和10秒时的蚀刻率值，显示了时间衰减。由于蚀刻速率的测量通常需要对Si进行超过分钟的蚀刻，因此用7秒的时间差来区分蚀刻速率似乎很难。其次,无花果。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba包含他们的第一个仪器EMSi所采集的数据[gydF4y2Ba67gydF4y2Ba如前所述，它有一个低估蚀刻温度的问题。因此，微波辐照提高蚀刻速率的机理还处于推测阶段。如果蚀刻速率的增强是根据Dziuban的模型进行的，那么它可以被归为上一节中提到的对蚀刻前沿的反应物供应的增强。这里需要强调的是，这项研究并不是由任何其他研究小组进行的。因此，Dziuban提出的微波辐照导致蚀刻速率增加的蚀刻机理无法得到证实。gydF4y2Ba

已知各向异性蚀刻是一个耗时的反应，因为式中的氧化反应。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)是整个蚀刻过程中最慢的反应。氧化反应需要较高的活化能[gydF4y2Ba13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba］．利用热能在高温下刻蚀硅，加速刻蚀过程是合理的。赛德尔等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba报告了KOH水溶液中硅蚀刻速率在10-50 wt%浓度范围内的温度依赖性[gydF4y2Ba13gydF4y2Ba］．蚀刻速率符合Arrhenius方程，在20 wt% KOH条件下，Si{100}的活化能为0.57 eV (55 kJ/mol)， Si{110}的活化能为0.59 eV (57 kJ/mol)。结合能带模型、硅的态密度图以及Arrhenius方程中得到的活化能值，认为在KOH水溶液中，蚀刻速率由电子的转移决定。同样，在TMAH溶液中也研究了温度对腐蚀速率的影响。Tabata等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]报道了硅在TMAH水溶液中在5-40 wt%的浓度范围内的蚀刻率。Si{100}和Si{110}刻蚀速率的活化能分别为0.5 ~ 0.7 eV (48 ~ 67 kJ/mol)和0.4 eV (39 kJ/mol)。这些结果一致支持Seidel等人提出的蚀刻机理gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba13gydF4y2Ba］．KOH和TMAH溶液中如此大的活化能表明高温刻蚀能有效提高刻蚀速率。在湿法蚀刻系统中，可达到的最高温度受蚀刻液沸点的限制。gydF4y2Ba

田中等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究了在高浓度KOH溶液中，在接近溶液沸点温度下的刻蚀速率，以获得高刻蚀速率和光滑的蚀刻表面[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba85gydF4y2Ba］．数字gydF4y2Ba16gydF4y2Ba表明Si{100}和Si{110}在不同温度下的蚀刻速率是KOH浓度在20 ~ 50 wt%范围内的函数。各浓度的蚀刻速率随KOH浓度的增加而降低，这是由于反应物H的不足gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba浓缩溶液中的O。KOH溶液的沸点随着浓度的增加而增加。因此，高浓度KOH的刻蚀温度可以远高于低浓度KOH的刻蚀温度。事实上，50wt % KOH溶液的沸点为145℃，而28wt % KOH溶液的沸点为110℃。Si{100}的可实现蚀刻速率如图所示。gydF4y2Ba16gydF4y2Ba在50wt % KOH溶液中a为10 μm/min，在28wt % KOH溶液中a为5 μm/min。类似地，对于图中所示的Si{110}。gydF4y2Ba16gydF4y2Bab, 50wt% KOH溶液的蚀刻速率为21 μm/min，而28wt % KOH溶液的蚀刻速率为8 μm/min。与80℃蚀刻温度相比，当蚀刻温度升高到蚀刻剂沸点时，Si{100}在50 wt% KOH中的蚀刻速率提高了5-9倍，Si{110}的蚀刻速率提高了4-20倍。数字gydF4y2Ba17gydF4y2Ba显示了不同KOH浓度(10 ~ 50wt %)下Si{100}和Si{110}蚀刻速率的Arrhenius图。阿伦尼乌斯曲线在80℃至沸点附近呈线性变化。这意味着高温区域的活化过程与低温区域的活化过程几乎相同。gydF4y2Ba

数字gydF4y2Ba18gydF4y2Ba为Si{100}和Si{110}在KOH浓度范围为15 ~ 50wt %时的蚀刻表面粗糙度。如图所示，当用浓度高于28 wt%的KOH溶液蚀刻时，Si{100}蚀刻表面始终保持光滑。gydF4y2Ba18gydF4y2Baa.另一方面，Si{100}的蚀刻表面粗糙度结果如图所示。gydF4y2Ba18gydF4y2BaB不显示任何浓度范围内的光滑表面可以获得。蚀刻Si{110}表面的光学显微镜图像如图所示。gydF4y2Ba19gydF4y2Ba表明，在45 wt% KOH溶液中，在135°C下可得到光滑无小丘的蚀刻表面。因此，结果如图所示。gydF4y2Ba16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba为获得高速蚀刻且蚀刻表面更光滑的最佳蚀刻条件，应作为参考。gydF4y2Ba

Tang等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究了Si{100}在添加TMAH的表面活性剂中的高温腐蚀速率[gydF4y2Ba69gydF4y2Ba］．蚀刻温度从80°C到115°C不等，接近蚀刻液的沸点。数字gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba显示在Triton-X-100中添加25% wt% TMAH时Si{100}的腐蚀速率随温度的变化。据报道，在100℃以上的腐蚀速率比在80℃溶液中提高了3 ~ 4倍。蚀刻温度对蚀刻表面粗糙度的影响如图所示。gydF4y2Ba21gydF4y2Ba．当蚀刻温度接近蚀刻液沸点时，表面粗糙度提高。gydF4y2Ba

结果表明，在接近蚀刻液沸点的温度下进行刻蚀是提高刻蚀速率的有效途径。此外，与较低温度下的蚀刻相比，蚀刻后的表面更加光滑。然而，将高温蚀刻技术应用于实际生产时，需要通过补偿组分间的选择性蒸发来保持溶液组成恒定。当看无花果的时候。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba21gydF4y2Ba时，实验曲线在100 ~ 105℃之间有明显的偏移。这种情况可能是由于在蚀刻过程中由于溶液中任何组分的选择性蒸发或分解而导致的成分变化引起的，例如Triton-X-100，这是一种抑制蚀刻速率的组分。gydF4y2Ba

在蚀刻系统的所有步骤中，硅的氧化是影响硅蚀刻速度的瓶颈步骤。这就是为什么高温蚀刻能如此有效地实现高速蚀刻的原因。相比之下，溶液的搅拌运动对于提高蚀刻速率不太必要，而仅对于提高槽内蚀刻溶液的温度均匀性是必要的。这与使用氢氟酸(HF)和硝酸(HNO)蚀刻硅的化学各向同性形成了鲜明的对比gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)与硅发生强烈反应的水溶液。各向同性蚀刻是一个典型的扩散限制反应过程，其蚀刻形状受到溶液弱流动和扩散的强烈影响。在实际的高速蚀刻工艺中，也要求晶圆处理的快速性和稳定性，直到蚀刻过程在高温下进行。硅和二氧化硅之间的刻蚀选择性随着刻蚀温度的升高而降低。因此，有必要使用对氮化硅(Si)等硅具有高选择性的蚀刻掩模gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)、Cr-Au等。gydF4y2Ba

为了改变纯碱性溶液，特别是KOH和TMAH的蚀刻特性(如蚀刻速率、表面形貌、底切)，研究了不同添加剂的影响[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba52gydF4y2Ba，gydF4y2Ba53gydF4y2Ba，gydF4y2Ba54gydF4y2Ba，gydF4y2Ba55gydF4y2Ba，gydF4y2Ba56gydF4y2Ba，gydF4y2Ba57gydF4y2Ba，gydF4y2Ba58gydF4y2Ba，gydF4y2Ba59gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba，gydF4y2Ba85gydF4y2Ba，gydF4y2Ba86gydF4y2Ba，gydF4y2Ba87gydF4y2Ba，gydF4y2Ba88gydF4y2Ba，gydF4y2Ba89gydF4y2Ba，gydF4y2Ba90gydF4y2Ba，gydF4y2Ba91gydF4y2Ba，gydF4y2Ba92gydF4y2Ba，gydF4y2Ba93gydF4y2Ba，gydF4y2Ba94gydF4y2Ba，gydF4y2Ba95gydF4y2Ba，gydF4y2Ba96gydF4y2Ba，gydF4y2Ba97gydF4y2Ba，gydF4y2Ba98gydF4y2Ba，gydF4y2Ba99gydF4y2Ba，gydF4y2BaOne hundred.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba101gydF4y2Ba，gydF4y2Ba102gydF4y2Ba，gydF4y2Ba103gydF4y2Ba，gydF4y2Ba104gydF4y2Ba，gydF4y2Ba105gydF4y2Ba］．一些添加剂改变了所有三个蚀刻特性(即蚀刻速率，表面形貌，下切)，而其他添加剂改变了一个或两个蚀刻特性。在本文中，添加剂(如氧化剂，各种离子型表面活性剂，过硫酸铵，nhhgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH)可以提高硅，特别是Si{100}的刻蚀速率[gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba52gydF4y2Ba，gydF4y2Ba55gydF4y2Ba，gydF4y2Ba56gydF4y2Ba，gydF4y2Ba59gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba，gydF4y2Ba106gydF4y2Ba，gydF4y2Ba107gydF4y2Ba，gydF4y2Ba108gydF4y2Ba，gydF4y2Ba109gydF4y2Ba，gydF4y2Ba110gydF4y2Ba，gydF4y2Ba111gydF4y2Ba］．Moldovan等人研究了氧化还原(KgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba[Fe (CN)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba] 0.1 m, kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba[Fe (CN)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba0.3 h]gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO 0.1米，已知gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba0.1 M)和配合物(醚冠，杯[4]芳烃，苯酚)[gydF4y2Ba52gydF4y2Ba]，而Yang等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究了极少量阴离子表面活性剂二己基磺基琥珀酸钠(SDDS)的影响[gydF4y2Ba56gydF4y2Ba］．几种氧化剂如过硫酸铵(APS或AP， (NHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2Ba氧合(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)、硝酸铵(NHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba没有gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)、乙酸铵(CHgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaCOONHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)，单硝酸硫胺(CgydF4y2Ba_12gydF4y2BaHgydF4y2Ba_17gydF4y2BaNgydF4y2Ba_5gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2BaS)已经探索了在蚀刻过程中修改TMAH溶液以保护硅表面的铝金属图案[gydF4y2Ba106gydF4y2Ba，gydF4y2Ba107gydF4y2Ba，gydF4y2Ba108gydF4y2Ba，gydF4y2Ba109gydF4y2Ba，gydF4y2Ba110gydF4y2Ba，gydF4y2Ba111gydF4y2Ba］．在这些添加剂中，AP最有效地实现了高蚀刻速率和光滑的蚀刻表面，最重要的是完全保护暴露的铝。Sotoaka研究了各种添加剂对硅和羟胺(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH)是更有效的添加剂[gydF4y2Ba55gydF4y2Ba］．Swarnalatha等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba和Narasimha等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba系统地研究了不同浓度的羟胺(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH)对TMAH和KOH中所有三个蚀刻特性(即蚀刻速率、蚀刻表面形貌和底切)的影响[gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba］．此外，SiO的蚀刻速率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba研究了其对硅的选择性。在主要晶体平面(即{100}，{110}和{111})上研究了蚀刻特性。各种掩模模式被用来研究下切，并证明其在MEMS制造中的适用性。gydF4y2Ba

腐蚀率gydF4y2Ba

Moldovan等人研究了Si{100}在4.5 M KOH中湿法各向异性蚀刻，加入氧化还原体系(KgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba[Fe (CN)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba] 0.1 m, kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba[Fe (CN)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba0.3 h]gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO 0.1米，已知gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba0.1 M)和/或络合剂(醚冠，杯[4]芳烃)[gydF4y2Ba52gydF4y2Ba］．结果如图所示。gydF4y2Ba22gydF4y2Ba．氧化还原体系的加入使Si{100}在纯4.5 M KOH中的腐蚀速率提高了25%。提议的解决方案无毒，但有腐蚀性。加入醚冠络合剂可使腐蚀速率提高25%，而加入杯形[4]芳烃络合剂可使腐蚀速率提高50% [gydF4y2Ba52gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

Yang等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究了阴离子SDSS、阳离子ASPEG和非离子PEG三种离子型表面活性剂对Si{100}在30 wt% KOH和10 wt% TMAH溶液中蚀刻率的影响[gydF4y2Ba56gydF4y2Ba］．Si{100}在纯KOH和添加30 wt% KOH的表面活性剂的不同温度下的腐蚀速率如图所示。gydF4y2Ba23gydF4y2Baa, Fig。gydF4y2Ba23gydF4y2Bab为纯TMAH和添加10% TMAH的表面活性剂。从图中很容易看出。gydF4y2Ba23gydF4y2Ba阴离子SDSS是提高蚀刻速率最有效的添加剂。SDSS对蚀刻速率的影响随蚀刻温度的升高而增大。gydF4y2Ba

Yan等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究了加入过硫酸铵(APS或AP)、(NHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2Ba)在蚀刻硅时保护铝层[gydF4y2Ba106gydF4y2Ba］．当在TMAH溶液中加入适量的AP和硅时，Al的腐蚀速率为零。数字gydF4y2Ba24gydF4y2Ba在85°C时，铝的腐蚀速率随AP浓度的变化。5 wt.% TMAH和10 wt.% TMAH中溶解的硅含量分别为1.6 wt.%和3.2 wt.%。在5 wt%和10 wt%的TMAH中，AP浓度分别为0.4 wt%和1.2 wt%时，Al的腐蚀速率为零。数字gydF4y2Ba25gydF4y2Ba显示了Si{100}的蚀刻速率和表面粗糙度随AP浓度在10 wt% TMAH中溶解的3.2 wt%硅在85°C的函数。当AP浓度为0.6 ~ 2.0 wt%时，硅的腐蚀速率由0.4 μm/min增加到0.85±0.9 μm/min [gydF4y2Ba106gydF4y2Ba］．Fujitsuka等gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究了10 wt% TMAH中不同添加剂在硅各向异性腐蚀过程中对Al的保护作用[gydF4y2Ba108gydF4y2Ba］．数字gydF4y2Ba26gydF4y2Ba显示了在3.2 wt% Si溶解10 wt.% TMAH条件下，Al-Si和Si{100}的腐蚀速率随过硫酸铵(AP)浓度的变化[gydF4y2Ba108gydF4y2Ba］．通过将Si和AP溶解在TMAH中，实现了无Al腐蚀的Si各向异性刻蚀。Jun等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba研究过硫酸铵(AP)、吡嗪、硫酸氢铵(AHS)和异丙醇(IPA)在10 wt% TMAH(70℃)中的作用[gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．AP、吡嗪、AHS的加入增加了蚀刻速率，如图所示。gydF4y2Ba27gydF4y2Ba．可以很容易地发现AP和吡嗪是提高腐蚀速率的更有效的添加剂。由此可见，过硫酸铵(又称AP、APS、过氧二硫酸铵)是TMAH中保护Al和获得较高的硅蚀刻速率的最佳添加剂。gydF4y2Ba

Swarnalatha等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba和Narasimha等人gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba]研究了不同浓度的羟胺(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH)在5 wt% TMAH和20 wt% KOH中对主要晶体面(即{100}，{110}和{111})的蚀刻速率的影响。此外，SiO的蚀刻速率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba研究了其对硅的选择性。选择5 wt%的TMAH是因为较低浓度的TMAH (2-5 wt%)与较高浓度的TMAH (20-25 wt%)相比，提供更大的蚀刻速率。同样，选择20 wt% KOH，可获得较高的蚀刻速率。在两种蚀刻剂中，NH的浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH在5%的范围内从5到20%变化，以获得提高化学腐蚀速率的最佳浓度。数据gydF4y2Ba28gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba29gydF4y2Ba给出了在5 wt% TMAH和20% KOH条件下，不添加和添加不同浓度的NH时，不同取向硅表面的腐蚀速率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦,分别。蚀刻速率的标准偏差是通过在同一芯片的不同位置上进行四次测量来确定的。在这两种情况下，随着NH浓度的增加，硅的腐蚀速率显著增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba增加哦。以TMAH为例，NH为10%gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH为最佳腐蚀浓度，15% NH为最佳腐蚀浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH是KOH达到最大硅蚀刻速率的合适浓度。gydF4y2Ba

硅蚀刻过程分为三个主要步骤:(1)反应物扩散到硅表面，(2)蚀刻剂与硅原子之间的化学反应，以及(4)反应产物扩散/溶解到大块蚀刻剂中[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba56gydF4y2Ba，gydF4y2Ba92gydF4y2Ba］．因子(1)和(3)被称为“扩散限制溶解”，因子(2)被称为“反应速率限制溶解”，这取决于蚀刻温度、蚀刻剂和添加剂的类型和浓度以及晶体学方向。在固定的蚀刻温度下，蚀刻液的化学活性受添加剂和蚀刻剂类型的影响较大。如果添加剂改善了蚀刻剂的润湿性，蚀刻剂可以很容易地扩散到硅表面，反应产物可以迅速扩散到大块蚀刻剂，从而导致更高的蚀刻速率。加入该添加剂可以提高蚀刻剂的化学活性，从而提高蚀刻速率。因此，可以这样说，碱性溶液中的添加剂如果能增加扩散率或反应性或两者兼有，就能提高蚀刻速率。络合剂的加入使OH增加gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba溶液中的游离离子，导致蚀刻速率增加[gydF4y2Ba52gydF4y2Ba］．SDSS的加入改善了KOH中的润湿性和TMAH中的化学活性，从而提高了蚀刻速率[gydF4y2Ba56gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

NH的行为gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba碱性溶液中的OH被广泛研究[gydF4y2Ba112gydF4y2Ba，gydF4y2Ba113gydF4y2Ba，gydF4y2Ba114gydF4y2Ba，gydF4y2Ba115gydF4y2Ba，gydF4y2Ba116gydF4y2Ba］．解释NH中可能的蚀刻机理gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSwarnalatha等人提出了添加oh的碱性溶液的简单模型gydF4y2Ba．gydF4y2Ba［gydF4y2Ba117gydF4y2Ba］．在这个模型中，NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba噢,gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba离子被认为是催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO是反应分子。当北半球gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH被加入到纯碱性溶液中，它与OH发生反应gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba离子在溶液中形成NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba离子和水分子，如下式所示[gydF4y2Ba112gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba

NH分解的整体反应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba碱性溶液中的OH由，gydF4y2Ba

所以反应性物质，在NH中很容易获得gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的碱性溶液，均为NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba离子,哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba离子和氢gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子。为NH中反应组分的数量gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的碱性溶液比纯碱性溶液更明显，NH存在时腐蚀速率显著提高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦。除了这些物种，其他中间化合物(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaNHOH, HNO和NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO基)也可能参与蚀刻反应，并可能有助于提高蚀刻速率。蚀刻机制通过连续氧化和水分子去除表面硅原子进行。该机制的第一步是表面硅原子的氧化。这可以通过化学氧化和/或电化学氧化进行。gydF4y2Ba

这里需要强调的是，当NH浓度达到一定浓度时，腐蚀速率最大gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH达到最佳值。根据实验结果，NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度影响蚀刻液中主要活性组分的最佳平衡，因此NH会降低蚀刻速率gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度在其最有利值以下/以上下降/增加。表中列出了增加Si在TMAH和KOH溶液中蚀刻率的各种添加剂的定性比较gydF4y2Ba2gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba分别gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

羟胺(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH)在碱性溶液中是不稳定的[gydF4y2Ba115gydF4y2Ba］．因此，研究刻蚀剂年龄对硅的刻蚀速率的影响是十分重要的。NH 10%gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH + 5 wt% TMAH和15% NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与纯TMAH和KOH相比，OH + 20 wt% KOH是获得最高蚀刻率的最佳成分。因此，这些组合物被用来研究老化效应。为了了解蚀刻剂年龄对Si{100}、Si{110}和Si{111}蚀刻速率的影响，连续使用同一种蚀刻剂溶液，在同一溶液中按不同时间间隔进行实验。数字gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba显示了NH浓度为10%时，腐蚀时间的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH + 5 wt% TMAH, Fig。gydF4y2Ba31gydF4y2Ba15%的NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH + 20wt % KOH。可以很容易地注意到，蚀刻剂的年龄对蚀刻率有很大的影响。它随着蚀刻剂的使用年限而减少。因此，这里可以推荐NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba应立即使用添加oh的溶液，以达到较高的蚀刻速率。为了制造控制深度的腔体，必须在刻蚀过程中测量刻蚀深度。NH的自降解行为可能是引起老化的主要原因gydF4y2Ba_2gydF4y2BaTMAH/KOH溶液中的OH [gydF4y2Ba65gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

二氧化硅，特别是热生长氧化物，广泛应用于硅微加工中，作为蚀刻掩膜层，用于制造各种沟槽和腔。此外，它还被用作MEMS结构层，用于制造悬臂梁等MEMS结构。数字gydF4y2Ba32gydF4y2Ba为热生长SiO的蚀刻速率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以及硅和二氧化硅之间的刻蚀选择性。蚀刻选择性是用纯的和不同浓度的nhh中硅和二氧化硅的蚀刻速率来计算的gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH-added TMAH。纯h和NH的数据相同gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的KOH如图所示。gydF4y2Ba33gydF4y2Ba．在两种蚀刻剂中，SiO的蚀刻率均较低gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba随着NH浓度的增加而增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba增加哦。在MEMS结构的制造中，硅(或衬底)和掩模/结构层(如SiO)之间的蚀刻选择性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)是一个重要的关注点，它被定义为硅(衬底)的蚀刻率与SiO的蚀刻率之比gydF4y2Ba_2.gydF4y2Ba如果蚀刻剂具有较高的蚀刻选择性，掩膜/结构层可以在蚀刻剂中暴露较长时间，这是在硅片上制造深腔/槽或独立结构(如悬臂)所需要的。它可以简单地注意到，蚀刻选择性增加了可观的添加NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH，这是理想的使用氧化层作为掩模，以形成高深度空腔和/或制造二氧化硅悬浮结构。可以得出，NH的加入gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH不仅提高了硅的刻蚀速率，而且提高了Si和SiO的刻蚀选择性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与纯TMAH/KOH相比。gydF4y2Ba

表面粗糙度和形貌gydF4y2Ba

蚀刻表面的粗糙度和形貌是蚀刻剂蚀刻的重要特征。表面形貌的光滑和纹理的要求取决于应用。为了制造均匀厚度的悬浮微结构或均匀深度的腔/槽或实现光学应用的高反射率，需要光滑的表面，而在太阳能电池应用中，则需要粗糙的表面以降低光的反射率。如在“gydF4y2Ba超声搅拌蚀刻gydF4y2Ba“节，湿法蚀刻工艺中表面粗糙的主要原因是蚀刻过程中表面的氢泡和/或杂质的微掩模[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba76gydF4y2Ba，gydF4y2Ba77gydF4y2Ba，gydF4y2Ba78gydF4y2Ba，gydF4y2Ba79gydF4y2Ba，gydF4y2Ba80gydF4y2Ba，gydF4y2Ba81gydF4y2Ba，gydF4y2Ba82gydF4y2Ba，gydF4y2Ba118gydF4y2Ba，gydF4y2Ba119gydF4y2Ba，gydF4y2Ba120gydF4y2Ba］．在蚀刻过程中，随着氢泡(或杂质或蚀刻产物)的增加及其与硅表面的附着，表面粗糙度增大。大多数形态特征的确切起源仍在争论中。然而，一般来说，在蚀刻表面上形成小丘需要四个同时条件。这些条件是存在稳定顶点原子/秒的微掩蔽剂，地板表面快速向下运动，稳定的侧面边缘和非常稳定的侧面。所述微掩蔽剂可以是不溶性反应产物、腐蚀剂杂质或腐蚀剂不均匀性(如氢泡)。蚀刻剂的不均匀性一般是指由于反应物和/或产物的缓慢迁移而形成的不均匀图案。表面形貌可以根据硅晶体取向的腐蚀速率变化来解释，这取决于暴露的表面原子、悬空键和表面键的局部邻域[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba］．蚀刻表面形貌和表面粗糙度受添加添加剂/s的影响。表面活性剂和异丙醇(IPA)被广泛研究用于改善蚀刻表面形貌[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba88gydF4y2Ba，gydF4y2Ba89gydF4y2Ba，gydF4y2Ba90gydF4y2Ba，gydF4y2Ba91gydF4y2Ba，gydF4y2Ba92gydF4y2Ba，gydF4y2Ba93gydF4y2Ba，gydF4y2Ba94gydF4y2Ba，gydF4y2Ba95gydF4y2Ba，gydF4y2Ba96gydF4y2Ba，gydF4y2Ba97gydF4y2Ba，gydF4y2Ba98gydF4y2Ba，gydF4y2Ba99gydF4y2Ba，gydF4y2BaOne hundred.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba101gydF4y2Ba，gydF4y2Ba102gydF4y2Ba，gydF4y2Ba103gydF4y2Ba，gydF4y2Ba104gydF4y2Ba，gydF4y2Ba105gydF4y2Ba］．在TMAH中常用表面活性剂作为添加剂以获得光滑的蚀刻表面形貌，而在KOH中探索IPA作为最合适的添加剂以改善蚀刻表面形貌。本文简要介绍了蚀刻剂，以及与传统的纯碱性蚀刻方法相比，能提供更高蚀刻速率的方法。因此，本文包括了在提供更高蚀刻速率的蚀刻剂中所获得的蚀刻表面结果。gydF4y2Ba

数字gydF4y2Ba34gydF4y2Ba表示在纯和氧化还原+络合剂中添加4.5 M KOH [gydF4y2Ba52gydF4y2Ba］．可以很容易地注意到，当氧化还原+络合剂掺入KOH时，粗糙度降低了一个数量级。如前一节和图所述。gydF4y2Ba23gydF4y2Ba， SDSS的加入温度越高(即90-100℃)效果越好。数字gydF4y2Ba35gydF4y2Ba显示了Si{100}表面在纯SDSS和添加30 wt% KOH和10 wt% TMAH条件下在90°C下蚀刻的SEM显微形貌和相应的平均粗糙度。SDSS的加入显著地影响了KOH溶液中蚀刻表面的拓扑结构，如图所示。gydF4y2Ba35gydF4y2Baa, b，而加入TMAH会使粗糙度变差，如图所示。gydF4y2Ba35gydF4y2Bac, d。gydF4y2Ba

Si{100}的蚀刻表面粗糙度与过硫酸铵(AP或APS, NH)的函数关系gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2Ba) 10 wt% TMAH浓度如图所示。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba［gydF4y2Ba106gydF4y2Ba］．随着AP浓度的增加，蚀刻表面粗糙度降低。当AP浓度在0.6 ~ 2.0 wt.%范围内时，表面粗糙度小于0.1 μm。然而，如果加入太多AP，它就会变得粗糙。数字gydF4y2Ba36gydF4y2Ba显示了在不添加AP和添加AP的情况下，5 wt% TMAH蚀刻的硅表面的SEM照片[gydF4y2Ba106gydF4y2Ba］．可以很容易地注意到，添加AP后，硅表面有了明显的改善gydF4y2Ba37gydF4y2Ba在3.2 wt% Si溶液和10 wt.% TMAH溶液中，在80℃下，蚀蚀表面形貌随过硫酸铵浓度的变化而变化[gydF4y2Ba108gydF4y2Ba］．可以直观地看出，AP的加入抑制了微金字塔的形成。AP、吡嗪和AHS对Si{100}在10 wt% TMAH条件下70℃蚀刻表面粗糙度的影响如图所示。gydF4y2Ba27gydF4y2Ba［gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．当AP添加量为2.5 g/500 mL时，表面粗糙度最佳。当添加0.75 g吡嗪时，表面粗糙度提高到35.3 nm。在AHS的情况下，当10 wt% TMAH中加入5.0 g/500 mL AHS时，表面粗糙度最佳。数字gydF4y2Ba38gydF4y2Ba显示Si{100}在70°C下，加入10 wt% TMAH中不同浓度过硫酸铵(AP)的蚀蚀表面的扫描电镜图像[gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．当添加1.0 g或2.5 g/500 mL AP时，小丘数量显著减少。当加入2.5 g AP时，得到最干净的蚀刻表面。这里需要强调的是，过氧二硫酸铵(AP)的加入有助于减少硅丘，同时提高硅蚀刻速率。gydF4y2Ba

数据gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba，gydF4y2Ba41gydF4y2Ba分别为Si{100}、Si{110}和Si{111}在纯NH和不同浓度NH下的蚀刻表面粗糙度和形貌gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh -添加5 wt% TMAH [gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba］．随着NH浓度的增加，Si{100}的表面粗糙度逐渐减小gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba增加哦。它以NH的数量级递减gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度10%以上。NH对Si{110}和Si{111}表面粗糙度影响不显著gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH被加入到TMAH中。As 10% NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH提供了最大的蚀刻速率，与纯TMAH相比，相同的蚀刻剂组合适合获得更光滑的表面。gydF4y2Ba

数据gydF4y2Ba42gydF4y2Ba，gydF4y2Ba43gydF4y2Ba，gydF4y2Ba44gydF4y2Ba分别给出了Si{100}、Si{110}和Si{111}在20 wt% KOH溶液中不添加和添加不同浓度的NH时的蚀刻表面粗糙度和形貌gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦(gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba］．虽然Si{100}的表面粗糙度随着NH的增加而减小gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度，与纯KOH相比变化不大。Si{{110}的蚀刻表面布满了锯齿图案。平均表面粗糙度(RgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，以NH蚀刻的样品gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh添加的20wt % KOH溶液在纯20wt % KOH中蚀刻时没有显著差异。这意味着NH对Si{110}的蚀刻表面影响不大gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH加入到KOH溶液中。被蚀刻的Si{111}表面通常非常光滑，因为它是湿各向异性蚀刻液中最慢的蚀刻速率平面。从图中可以很容易地看出。gydF4y2Ba44gydF4y2Ba．改性KOH溶液对表面粗糙度影响不大。表中列出了各种添加剂在TMAH和KOH溶液中对硅蚀刻表面影响的定性比较gydF4y2Ba4gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba5gydF4y2Ba分别gydF4y2Ba．gydF4y2Ba这里需要强调的是，蚀刻表面形貌是许多参数的强烈函数，如蚀刻温度、蚀刻剂浓度、添加剂类型、蚀刻剂纯度、过程中掺入的不需要的杂质、硅表面的清洁度等。因此，在相同浓度的蚀刻剂和蚀刻温度下，不同的实验和不同的实验室所得到的蚀刻表面形貌可能不同。gydF4y2Ba

如前所述蚀刻速率"gydF4y2Ba腐蚀率gydF4y2Ba部分，NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH是一种不稳定的溶液，在碱性溶液的存在下分解。因此，在NH的最佳组成条件下，研究了刻蚀剂时间对刻蚀表面粗糙度和形貌的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh添加的TMAH/KOH(即10% NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH + 5 wt% TMAH和15% NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH-20 wt% KOH)，它提供了最高的硅蚀刻速率，改善了蚀刻表面形貌。为观察老化效果，连续使用相同的蚀刻液一周，每隔一定时间进行一次实验。数据gydF4y2Ba45gydF4y2Ba，gydF4y2Ba46gydF4y2Ba，gydF4y2Ba47gydF4y2Ba分别为NH中Si{100}、Si{110}和Si{111}的平均表面粗糙度和对应形貌gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh -添加TMAH，而Figs。gydF4y2Ba48gydF4y2Ba，gydF4y2Ba49gydF4y2Ba，gydF4y2Ba50gydF4y2Ba在NH中分别对Si{100}、Si{110}和Si{111}给出了同样的结果gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH-added KOH [gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba，gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba65gydF4y2Ba］．虽然蚀刻剂的使用年限对蚀刻表面的粗糙度和形貌有影响，但不像前一节所述的蚀刻速率那样显著。蚀刻速率随蚀刻剂使用年限的增加而降低。因此，建议NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH/KOH应在溶液制备后立即使用，以获得更高的蚀刻速率和更好的蚀刻表面形貌。gydF4y2Ba

削弱了gydF4y2Ba

在掩模边缘和凸角处去除大块材料称为减切。基于MEMS和NEMS(纳米机电系统)的传感器和执行器通常采用悬臂梁、固定-固定梁、膜片等独立结构。为了制造这样的结构，采用了下切现象，这将去除掩蔽层的底层材料，最终导致悬空结构[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba118gydF4y2Ba，gydF4y2Ba119gydF4y2Ba，gydF4y2Ba120gydF4y2Ba，gydF4y2Ba121gydF4y2Ba，gydF4y2Ba122gydF4y2Ba］．对于自由端组织，凸角处的下切是不可避免的。同时，凸角下切不适合制作用于加速度计和其他传感器的台面结构[gydF4y2Ba118gydF4y2Ba，gydF4y2Ba119gydF4y2Ba，gydF4y2Ba120gydF4y2Ba，gydF4y2Ba121gydF4y2Ba，gydF4y2Ba122gydF4y2Ba，gydF4y2Ba123gydF4y2Ba］．已经提出了各种凹进式底切的方法，包括通过添加表面活性剂来改变蚀刻特性，采用角补偿方法，在凸角处提供额外的掩模以延迟凸角处的蚀刻，等等。[gydF4y2Ba118gydF4y2Ba，gydF4y2Ba119gydF4y2Ba］．为了减少悬空结构的释放时间以提高工业生产和/或最大限度地减少结构层在蚀刻液中的暴露，高下切是不可避免的。因此，在硅湿块微加工中，提供高底切的腐蚀剂组合物是非常可取的。凸角下切长度(gydF4y2BalgydF4y2Ba)，蚀刻深度(gydF4y2BadgydF4y2Ba)，蚀刻时间(gydF4y2BatgydF4y2Ba)，用以界定折算率(gydF4y2Bal / tgydF4y2Ba)，及削减比率(gydF4y2Bal / dgydF4y2Ba)，这些参数对于用湿法各向异性蚀刻法制作悬垂结构的释放时间是非常重要的估算参数[gydF4y2Ba118gydF4y2Ba，gydF4y2Ba119gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

为了研究Si{100}表面的下切，通常采用< 110 >方向形成的矩形掩模模式，如图所示。gydF4y2Ba51gydF4y2Ba．为了计算掘进率和掘进比，掘进长度沿< 110 >方向测量(即:gydF4y2BalgydF4y2Ba_{< 110 >gydF4y2Ba})．如前几节所述，在TMAH中加入吡嗪、AP和AHS可以有效地提高蚀刻速率，改善表面平整度。然而，这些添加剂对减量影响不显著[gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．数字gydF4y2Ba52gydF4y2Ba显示Si{100}表面凸角处的凹痕，在70°C下，在未添加和添加不同浓度的过硫酸铵(AP) (10 wt% TMAH) [gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．在2.5 g/500 mL的下切比下，获得了最佳的蚀刻速率和表面粗糙度，几乎与纯TMAH溶液相同。数据gydF4y2Ba53gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba54gydF4y2Ba提供折算率(gydF4y2BalgydF4y2Ba_{< 110 >gydF4y2Ba}/t)gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh -添加量分别为5% TMAH和20% KOH。随着NH的增加，侵蚀率增加gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度在NH达到一定浓度后开始下降gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦。以TMAH为例，NH为最大值gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba如图所示，OH浓度达到10%。gydF4y2Ba53gydF4y2Ba，而KOH在NH时达到最大值gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度达到15%，如图所示。gydF4y2Ba54gydF4y2Ba．由于蚀刻过程中出现了高折射率平面，凸角处出现了底纹[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba118gydF4y2Ba，gydF4y2Ba119gydF4y2Ba］．由此可见，在NH条件下，高折射率平面的刻蚀速率也显著提高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在TMAH/KOH中加入OH。底切增量是纯TMAH/KOH的3倍以上，有利于结构从衬底快速释放，最大限度地缩短工业制造时间。削减比率(gydF4y2Bal / dgydF4y2Ba)可以用蚀切比除以蚀刻速率来计算。gydF4y2Ba

Si{110}晶圆是用湿法各向异性蚀刻法制造由{111}平面形成的具有垂直侧壁的微结构时的主要选择[gydF4y2Ba124gydF4y2Ba，gydF4y2Ba125gydF4y2Ba，gydF4y2Ba126gydF4y2Ba，gydF4y2Ba127gydF4y2Ba，gydF4y2Ba128gydF4y2Ba，gydF4y2Ba129gydF4y2Ba，gydF4y2Ba130gydF4y2Ba，gydF4y2Ba131gydF4y2Ba］．这些垂直侧壁出现在< 112 >方向，形成菱形结构，其中包含两种凸角(锐角和钝角)，如图所示。gydF4y2Ba55gydF4y2Ba．研究纯h和NH的底切gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在锐角和钝角上测量添加oh的TMAH/KOH，沿< 112 >方向的下切长度。在急性(gydF4y2BalgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}/gydF4y2BatgydF4y2Ba)和钝角(gydF4y2BalgydF4y2Ba_ogydF4y2Ba/gydF4y2BatgydF4y2Ba)不同浓度NH的凸角gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH如图所示。gydF4y2Ba56gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,分别。数据gydF4y2Ba58gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba59gydF4y2Ba显示急性(gydF4y2BalgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}/gydF4y2BatgydF4y2Ba)和钝角(gydF4y2BalgydF4y2Ba_ogydF4y2Ba/gydF4y2BatgydF4y2Ba)不同浓度的NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh -分别加入KOH。在两种蚀刻剂组合中，锐角和钝角的下切速率均随NH浓度的增加而显著增加gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH随NH的增加而增大，并达到最大值gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH浓度达到一定值。表中定性比较了不同添加剂对TMAH和KOH溶液中凸角底角的影响gydF4y2Ba6gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,分别。gydF4y2Ba

Si{111}平面是各种湿各向异性蚀刻剂中蚀刻速率最慢的平面。因此，如果采用湿法各向异性蚀刻，Si{111}晶圆很少用于MEMS元件的制造。然而，利用深层反应离子蚀刻(DRIE)辅助湿法各向异性蚀刻技术制造复杂结构是非常有用的[gydF4y2Ba132gydF4y2Ba，gydF4y2Ba133gydF4y2Ba，gydF4y2Ba134gydF4y2Ba，gydF4y2Ba135gydF4y2Ba，gydF4y2Ba136gydF4y2Ba，gydF4y2Ba137gydF4y2Ba，gydF4y2Ba138gydF4y2Ba，gydF4y2Ba139gydF4y2Ba，gydF4y2Ba140gydF4y2Ba，gydF4y2Ba141gydF4y2Ba，gydF4y2Ba142gydF4y2Ba，gydF4y2Ba143gydF4y2Ba，gydF4y2Ba144gydF4y2Ba，gydF4y2Ba145gydF4y2Ba，gydF4y2Ba146gydF4y2Ba，gydF4y2Ba147gydF4y2Ba］．沿< 110 >方向对齐的掩膜边组成{111}个平面。在Si{111}表面上有6个< 110 >方向，蚀刻时在这些方向上出现{111}平面。如果掩膜边缘沿非< 110 >方向对齐，则发生下切，这对于制造悬浮结构是可取的。在Si{111}晶圆上< 110 >和< 112 >方向形成的矩形中，< 112 >方向的下切沿< 110 >方向的速度较快。因此，研究非< 110>方向下切，特别是垂直于< 110>方向(即< 112>方向)的下切非常重要。为了估计在Si{111}晶圆上制造独立结构时去除底层材料的蚀刻时间，必须知道切割速率。为了研究< 112>掩膜边< 110>方向上的凿蚀率，采用< 110>和< 112>方向形成的掩膜图，如图所示。gydF4y2Ba60gydF4y2Ba．在< 112>方向上，沿< 110>方向(gydF4y2BalgydF4y2Ba_{< 110 >gydF4y2Ba}/gydF4y2BatgydF4y2Ba)在TMAH和KOH基溶液中的含量见图。gydF4y2Ba61gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba62gydF4y2Ba,分别。随着NH浓度的增加，侵蚀速率增加gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH在TMAH/KOH中含量最高，在NH时含量最高gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH在TMAH中达到10%，在KOH中达到15%。NH的这个性质gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH/KOH可用于Si{111}晶圆上悬浮微结构的快速释放。在蚀刻过程中，由于出现了高折射率平面，掩膜边缘出现了快速(或更多)的下切。随着刻蚀速率的提高，高折射率平面的刻蚀速率提高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在TMAH/KOH中加入OH, Si{111}表面< 112 >掩膜边的下切率随着NH的加入而增加gydF4y2Ba_2gydF4y2BaTMAH/KOH中的OH。提供高下切比的解决方案对于控制悬空结构与底面之间的间隙非常有用，如桥梁、梳状驱动结构、微型陀螺仪[gydF4y2Ba140gydF4y2Ba，gydF4y2Ba141gydF4y2Ba，gydF4y2Ba142gydF4y2Ba，gydF4y2Ba143gydF4y2Ba，gydF4y2Ba144gydF4y2Ba，gydF4y2Ba145gydF4y2Ba，gydF4y2Ba146gydF4y2Ba，gydF4y2Ba147gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

如果同时考虑蚀刻率和减蚀率结果，则10%和15% NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH分别是在5% TMAH和20% KOH中获得改善蚀刻特性的最佳浓度。老化的影响如图所示。gydF4y2Ba63gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba64gydF4y2Ba分别用于TMAH和KOH基溶液。从这些结果中可以很容易地看出，腐蚀速率随着腐蚀时间的增加而降低。因此，建议使用NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba制备后立即加入oh - TMAH/KOH，可获得较高的降价。gydF4y2Ba

NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH/KOH提供了高蚀刻速率，高底切，以及硅和硅之间的高蚀刻选择性gydF4y2Ba_2.gydF4y2Ba高刻蚀速率有利于在较短的刻蚀时间内形成空腔/沟槽，而高下切速率则有利于在硅片上快速实现悬浮结构。在硅和硅之间具有高的蚀刻选择性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用二氧化硅作为掩模和结构层具有很大的优势。NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba添加oh的TMAH/KOH非常适合用SiO形成微结构gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba作为蚀刻掩模和结构层。在最佳的蚀刻剂成分(即10% nhh)下制备了微结构gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH + 5% TMAH, 15% NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH + 20 wt% KOH)在图中表示。gydF4y2Ba65gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba66gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

对提高硅腐蚀速率的各种方法进行了系统的综述和讨论。超声搅拌在蚀刻过程中提高了蚀刻速度和蚀刻表面形貌。然而，由于机械声力作用在设备上，脆弱的结构可能会被损坏。微波辐照显著提高了硅的刻蚀速率，但由于没有其他研究组证实(或发扬)微波辐照对硅刻蚀速率的影响，在实验数据的准确性和重复性方面，实验证据不足。gydF4y2Ba

蚀刻剂浓度对蚀刻速率有显著影响。有两种方法可以达到局部最大蚀刻速率，各有利弊。第一种方法是使用稀释的KOH或TMAH溶液蚀刻Si。KOH的典型浓度为10-20 wt%， TMAH的典型浓度为2-5 wt%。优点是易于应用，缺点是蚀刻速度适度增加，不可避免地会出现微金字塔而使蚀刻表面粗糙。第二种方法是在沸点附近蚀刻，通常是在145℃，使用50wt % KOH的高浓度溶液。优点是可获得10 μm/min的刻蚀速率，缺点是硅和氧化物掩膜之间的刻蚀选择性较低，需要替代掩膜材料。gydF4y2Ba

不同种类的添加剂对蚀刻特性有很大影响。为了提高硅的腐蚀速率，研究了各种添加剂。在KOH溶液中加入氧化还原体系和络合剂可以有效地提高蚀刻速率，但其他研究人员没有进一步研究这些添加剂，因此在湿法各向异性蚀刻中并不常见。gydF4y2Ba

研究了湿法各向异性蚀刻过程中TMAH溶液中各种添加剂对Al层的保护作用。结果表明，过氧二硫酸铵(AP)是使Al的腐蚀速率为零的最佳添加剂。AP的加入抑制了硅的小丘/锥体，同时提高了硅的腐蚀速率。gydF4y2Ba

NH的加入gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH显著影响TMAH/KOH的蚀刻特性，并提供最高的蚀刻速率和底切，这是使用硅湿块微加工制造结构时提高工业产量的理想性能。本文研究了NH的作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从方法上研究了OH浓度对TMAH/KOH刻蚀特性的影响(如刻蚀速率、刻蚀表面形貌和底切)。此外，系统地解释了蚀刻剂的使用年限对蚀刻特性的影响。关于NH的主要结论gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh添加的TMAH/KOH如下:gydF4y2Ba

• 当NH作用时，硅的腐蚀速率增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在TMAH/KOH溶液中加入OH。gydF4y2Ba

• 10%和15%为NH的最佳浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH分别加入到5 wt% TMAH和20 wt% KOH中，以实现硅的高蚀刻速率。gydF4y2Ba

• 硅和二氧化硅(即Si/ SiO)之间的蚀刻选择性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)随着NH的添加而显著改善gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦。因此,SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba薄膜可作为制备微结构的掩模/结构层。gydF4y2Ba

• Si{100}、Si{110}和Si{111}的腐蚀速率随着腐蚀时间的增加而显著降低。因此，建议在制备溶液后立即使用蚀刻剂。gydF4y2Ba

• 纯TMAH/KOH, OHgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO为活性种，而NH的加入gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH增加了活性物质NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba,哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和HgydF4y2Ba_2gydF4y2Bao, OH中的氧gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba具有高电负性，并负责在NH的高蚀刻率gydF4y2Ba_2gydF4y2Baoh -添加TMAH/KOH溶液。gydF4y2Ba

• NH的加入gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH对表面粗糙度和形貌有影响，但变化不显著。gydF4y2Ba

• 腐蚀剂的老化对表面粗糙度影响不大。gydF4y2Ba

• 与蚀刻速率相似，10%和15%为NH的最佳浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在5 wt% TMAH和20 wt% KOH中分别添加OH，可获得最高的切割率，这对应用于mems器件开发的微结构快速释放大有裨益。gydF4y2Ba

北半球gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH可被认为是一种较好的碱性溶液添加剂，可提高硅的蚀刻速率，提高Si和SiO的蚀刻选择性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，凸角下切相当高。然而，羟胺的主要缺点(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOH)是在碱性溶液的存在下，其性质不稳定，腐蚀速率随腐蚀剂年龄的增加而降低。因此，它应在制备后立即使用，以获得高蚀刻和低切削，以尽量减少制造时间。gydF4y2Ba

加入新鲜nhh可降低老化效应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以获得稳定的蚀刻速率。然而，它还没有被实验证实，因此可以坚定地声称。gydF4y2Ba

本文没有使用额外的数据和材料。gydF4y2Ba

印度新德里科学与工业研究理事会(CSIR)的财政支持得到了极大的认可。gydF4y2Ba

这项工作得到了印度新德里科学与工业研究理事会(CSIR, Ref: 22(0824)/19/EMR-II, 0527/NS)的研究资助。gydF4y2Ba

作者及隶属关系gydF4y2Ba

1. 印度理工学院海得拉巴物理系MEMS和微纳系统实验室，海得拉巴，印度gydF4y2Ba

   Prem Pal, Veerla Swarnalatha和Avvaru Venkata Narasimha RaogydF4y2Ba

2. 印度理工学院海得拉巴机械与航空航天工程系，海得拉巴，印度gydF4y2Ba

   Ashok Kumar PandeygydF4y2Ba

3. 日本丰田爱知工业大学机械工程系gydF4y2Ba

   Hiroshi田中gydF4y2Ba

4. 日本丰田爱知工业研究所工业技术研究所gydF4y2Ba

   Kazuo佐藤gydF4y2Ba

贡献gydF4y2Ba

PP牵头准备稿件并进行文献调查，AVNR和VS协助收集资料、绘制图表、绘制原理图，AKP、HT和KS分别撰写稿件的不同部分并对稿件进行编辑。所有作者都阅读并批准了最终的手稿。gydF4y2Ba

相应的作者gydF4y2Ba

对应到gydF4y2Ba但是过犹不及的朋友gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

相互竞争的利益gydF4y2Ba

作者宣称他们之间没有利益冲突。gydF4y2Ba

出版商的注意gydF4y2Ba

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