亚甲基蓝膜在高柔性碳纤维电极上的一步电聚合作为超级电容器

能源危机和环境污染已成为全球性的主要问题之一。在这方面，寻找廉价、灵活、高性能的超级电容器电极成为新型储能材料的研究热点。同时，减少有机染料对水体的污染也具有重要意义。本文将亚甲基蓝在碳纤维上一步电聚合得到的亚甲基蓝薄膜应用于超级电容器。碳纤维的高性能与其优异的导电性、电化学稳定性和优越的机械柔韧性有关。成功制备了一种新型柔性超级电容器电极，该电极具有良好的电化学性能，是减少水污染的一种有前景的替代方法。

对电极表面进行修饰可以改变其机械和电化学性能。为此目的使用了各种改性方法，如吸附、键合和沉积[1］．另一种用于电极修饰的方法是电聚合，该方法具有其他方法无法获得的电极涂覆均匀性好以及涂覆聚合物的性能可能发生变化等优点。通过电聚合得到的聚合物可能具有先前描述过的特定性能[2，3.，4］．

电极应用的各种目的有时成为电极材料具有不同性能的必要条件。碳纤维织物(CFF)作为材料被用作超级电容器电极，具有重量轻、强度大、柔韧性好、储能能力强和成本低等特殊特性，这些特性是智能和可穿戴技术及纳米设备的理想特性[5，6］．然而，这种织物的一些性能可以通过赋予这种材料一个全新的应用范围来改变。

近年来，金属-铁氰化亚铁酸盐纳米粒子掺杂聚苯胺的沉积改善了电极材料的导电性和比电容，可应用于超级电容器和电池等储能器件[5，6］．由于材料处理不当所造成的环境影响，可以使用具有电活性特性的有机染料，它们可以在酶反应中成为人工电子供体(受体)并进行电聚合，其中一些是非常有趣的材料，可用于应用于电极的新涂层材料[7，8，9］．亚甲蓝是吩噻嗪衍生物染料，因其在生物分子和不同无机化合物的存在下表现出催化材料行为而备受关注[10，11］．亚甲基蓝(MB)电聚合的主要优点之一在于所得到的聚合物的稳定性，该聚合物是由低成本的单体在水溶液中合成的[2］．显然，MB中可逆氧化还原对的存在可能具有潜在的电荷储存能力，可作为伪电容器的活性电极材料。基于上述优点，含染料废水中的染料分子组分可作为电化学储能材料加以再利用[12，13，14］．此前，在含有0.05 M四硼酸钠和0.5 M KCl且ph不同的电解质中，观察到使用0.76 mM的MB在铂箔上的电化学聚合[15］．Kertesz和Berkel使用3 mM MB浓度的缓冲溶液(pH 6.8)和玻璃碳电极达到100µa的阳极电流，并使用电喷雾质谱研究[16］．赵等．在PBS电解液中使用1.0 mM的MB可获得300µa [3.］．刘等人．在0.2 M Na的气相色谱电极中，用浓度为2.0 mM的MB电聚合₂所以₄(pH值2.0)，扫描速率为50 mv⁻¹［1］．最近，使用石墨外层的碳布和掺杂50 mM MB的凝胶电解质获得了30 mAcm⁻²面积电流的[14］．预吸附在活性炭上的MB在1.0 M H下获得60 mA以上₂所以₄［17］．

在此，我们演示了MB在碳纤维织物中的聚合，并用于超级电容器的电极。采用循环伏安法在0.5 M Na中沉积CFF电极表面的聚合物膜₂所以₄溶液(pH值2.0)作为电解质。结果表明，采用碱性电解质溶液可获得较好的效果。7，10]在膜生长过程中溶液pH值和阳极峰值电流的影响。已知MB的电聚合在碱性溶液中具有较高的增长率[2，7，10］．尽管有关于MB (PMB)电聚合效应的研究，但在制备用于超级电容器研究的碳纤维电极方面的影响尚未确定。本文的主要目的是研究在不同浓度的高弹性碳纤维织物上电沉积MB₂所以₄)循环伏安法制备电聚合的基本溶液。用FTIR和FESEM对其表面和形态进行了表征。在酸性(0.5 M H)条件下对聚合物膜进行了电化学表征₂所以₄)介质，CV, GCD和EIS。

化学物质

亚甲基蓝(MB)来自Sigma Aldrich®。所有其他化学品都是从analar级购买的，未经进一步处理就直接使用。RC200P型低阻碳纤维织物购自巴西Barracuda™。所有实验均采用双蒸馏水。

材料表征

傅立叶变换红外光谱(FTIR)使用Agilent Cary 630®FTIR光谱仪(美国)在4000 ~ 400 cm范围内进行⁻¹允许识别碳纤维电极表面聚合物的存在。使用Thermo Scientific™Quattro (ThermoFisher Scientific, USA)获得的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行电极表面形态分析。

使用多恒电位器(IVIUM Technologies)进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测量。电化学测量是在0.5 M H下使用三电极电池拓扑结构进行的₂所以₄室温下水溶液为电解质。分别以PMB/CFF电极、铂片电极和Ag/AgCl电极作为工作电极、计数电极和参比电极。PMB/CFF电极的分析是在2 ~ 100 mV s的不同扫描速率下使用CV进行的⁻¹．电化学阻抗谱(EIS)在半波电位下进行，扫描频率在100 MHz到100 kHz之间，幅值为50 mV。

从得到的曲线可以观察到碳纤维的双层电容行为和MB氧化还原反应的伪电容贡献。电容值可以通过下式中图形面积的积分得到。由于法拉第反应使电荷/放电曲线不对称，所以必须对放电面积进行积分以确定能量密度。18，19，20.]:

在哪里C为电极电容(F g⁻¹， i为电流(A)，\ \ (int {Vdt} \)积分电流面积的放电曲线和V有V的初值和终值的势是多少₁和V₂,分别。为了得到比电流，需要用电容除以沉积在电极表面的电活性物质的质量(g)。

电极制造

采用1.0 cm × 1.0 cm的碳纤维织物作为电极的基底材料[21］．不需要特殊的制备来保持CFF材料的特性(机械强度，柔韧性，高导电性和轻度)。采用循环伏安法，在- 1.0 ~ 1.5 V的电位范围内，扫描速率为50 mV s，连续30次循环，对MB在CFF电极表面的沉积过程进行了研究⁻¹使用含0.2 M钠的水溶液₂所以₄(pH 2.0)和不同浓度的MB (0.1, 0.2, 0.4, 1.0 mM)。电极在室温下干燥，用蒸馏水清洗，以去除电极表面的非聚合物质，在空气中干燥。CFF电极表面活性物质的质量优化为~ 1.0 mg cm⁻²．

MB的电化学聚合机理

采用循环伏安法(CV)技术在-1.0 ~ 1.5 V范围内连续30次，扫描速度为50 mV s，在碳纤维电极表面聚合MB⁻¹．数字1a - d为0.1、0.2、0.4和1.0 mM MB浓度电极在扫描速率为50 mV s下的聚合曲线⁻¹．从得到的峰可以看出过程的可逆性，以及重复循环导致聚合物膜的形成。在扫描正电位时，聚合反应开始于单体在CFF电极上的吸附和第一个阳极峰，这是由于MB单体在0.41 V处对Ag/AgCl具有氧化还原行为，在0.72 V处出现了不可逆的第二个阳极峰，对应于更多正电位的阳离子自由基种。可能是在自由基阳离子形成之前，叔氨基的一个取代基在过氧化氢的作用下被氧化。这些活性阴离子可以攻击连接在芳香环上的叔氨基的一个甲基[7，22，23］．方案中提出了甲基丙烯酸的氧化还原机理和聚合路径1．

红外光谱

碳纤维织物(PMB/CFF)电极中不同摩尔比聚亚甲基蓝的FTIR光谱如图所示。2为了方便比较和允许识别聚合物膜中存在的官能团．单体(MB)和聚合物在碳纤维处的红外振动带显示了前人研究的光谱[22］．MB单体在1588 cm处的芳香环上有一个C = C基团⁻¹．峰顶在1310厘米处⁻¹属于芳香叔胺基C-N键的振动，在~ 826 cm附近有一个峰⁻¹与还原MB单体N-H基团的弯曲振动有关[12］．在约680 cm处也可以观察到平面外的C-H弯曲振动⁻¹［1，22］．不同浓度的PMB电极在1666和1576 cm处有一个峰值⁻¹分别属于C = N和苯环(C = C)伸缩振动。聚合电极在820 cm处无N-H摆动峰⁻¹芳香叔胺(C-N)也存在于光谱中，证实了CFF表面的聚合物膜。

对其分析

用FESEM分析了PMB/CFF电极的表面表征。数字3.a-d显示了不同PMB/CFF电极分别在0.1,0.2,0.4和1.0 mM的MB浓度下制备的FESEM。可以看出，薄膜已经从MB聚合物涂覆到单向碳纤维表面。同时，在CFF表面生长浓度较高的聚酰亚胺聚合物具有良好的粘附性。

数字4a-d为能谱图，证实了CFF电极表面存在C、N和S。元素组成见表1．然而，由于薄涂层的形成，电解液(Na, S和O)产生的峰值不可避免。通过对PMB电极的能谱分析，证实了电极中的主要成分是碳，并有少量的氮和硫峰，这是由mmb涂层的形成引起的。

扫描速度的影响

采用循环伏安法研究了不同浓度PMB电极在不同扫描速率(2 ~ 100 mv)下的电化学性能⁻¹0.5 M H₂所以₄电解液(无花果。5模拟)。从CV曲线可以观察到，在电荷存储中，EDLC和伪电容效应的结合。多孔碳纤维可作为电极基板和集电极，具有典型的EDLC行为，有望成为高效的聚合电极。伪电容材料的典型行为也通过显示氧化还原峰来确定，其中电流密度随着MB浓度的增加而增加，如图所示。5模拟。在扫描速率下，在电极表面表现出典型的氧化和还原峰。0.1 mM MB的伏安图显示两个小的氧化峰，一个接近+ 450 mV，另一个接近+ 660 mV(与Ag/AgCl相比)。在+ 120 mV附近可以看到一个大的还原峰(相对于Ag/AgCl)，这可能是两个还原峰合并的结果。还可以观察到，由于扫描速率的增加，峰值位置发生了较小的变化。

恒电流充放电

研究了PMB/CFF电极在0.3 ~ 5 A g电流密度下的恒流充放电行为⁻¹如图所示，电压范围为0 ~ 0.6 V。6模拟。结果表明，该电极材料具有作为超级电容器应用于储能器件的能力。从曲线上可以看出，0.3 A g时的性能最佳⁻¹放电时间随MB浓度的增大而增大。在所有电流密度下，观察到放电曲线的IR下降几乎可以忽略不计。这种IR下降与内阻和离子导电性有关[11］．尽管EDLC储能工艺具有优势，但电极材料的固有孔隙率和PMB的伪电容行为。被涂膜可以识别为较高浓度的MB，使被涂电极的混合行为和提高其总电容。碳纤维电极表面的电双层电容与电极/电解质溶液边界处的电荷积累有关，而伪电容则由MB的还原/氧化反应促进。1，可以通过GCD曲线的放电间隔来确定重量比电容，其结果如图所示。6e. 1.0 mM电极的比电容最高，为89.67 F g⁻¹在电流密度为0.3 a g时⁻¹_．值得注意的是，随着电流密度(从1到5 a g)的增加，0.4 mM电极显示出了良好的比电容保留值⁻¹)，随着电流密度的增加，电极表面的聚合物膜趋于稳定。在实验中可以观察到，当电流密度大于2 A g时，1.0 mM电极出现了单体对电解质溶液的泄漏⁻¹．

稳定

长期循环稳定性和可逆性结果可为制备电极提供重要信息。在三电极体系中，在0.0 ~ 0.6 V、0.3 A/g电压范围内进行1000次恒流充放电试验，进一步考察了1 mM MB的循环性能。从无花果。7，可以看到保留率约为95.5%的可用容量超过1000个周期。这意味着电极具有优良的长期循环能力。

EIS

根据上述数据，电极呈现出两种不同的存储机制和离子传输现象，并可从EIS分析。奈奎斯特图可以被电极/电解质系统的频率响应所利用，并可以给出发生在这两个部分的电化学过程的信息。一般来说，奈奎斯特图可以用阻抗实分量(Z’)和阻抗虚分量(Z”)表示。通过对实验结果的拟合，得到了一个等效的电路。数字8a-d表示0.1 mM, 0.2 mM, 0.4 mM和1.0 mM PMB/CFF电极的拟合Nyquist图。绘制的数据与实轴的截距通常与电解质的电阻有关。但是，从得到的结果可以观察到阻力R_年代可能不仅仅是电解质固有的电阻率。由于在使用与电解质相同的溶液时，它因电极而异，因此更合适的做法是，该电阻是构成电极的材料的电阻率的特征，与电解质的电阻率有关。电子电阻的转移随着MB浓度从0.1 mM增加到0.4 mM而增加，表明聚合物涂层厚度的增加和相应的电极表面电导率的降低。当浓度为1.0 mM时，该电阻显著下降，可能是由于从电极表面吸附到电解质的未聚合单体的损失，使电荷转移电阻(R_ct)接近最低MB浓度的电阻。这可能是由于单体在1.0 mM浓度下聚合率较低导致聚合物膜厚度的损失，这也证明了比电容比0.4 mM浓度时的降低是合理的。等效电路值汇总于表中2．等效电路的两个恒相元件与多孔电极的电容特性和涂层在电极表面形成的双层有关。恒相元件(CPE)值的增加，在0.4 mM浓度时的更高值，证明了该电极显示的更高的比电容。频率因子(N)，它定义了CPE元件与电阻器的接近性(N= 0)或理想电容(N= 1)，表示等效电路中显示的两个恒相元件的中等值。

采用循环伏安法，通过简单的一步电聚合法制备了CFF上的柔性PMB薄膜。PMB/CFF的比电容高达89.67 F g⁻¹在电流密度为0.3 a g时⁻¹在三电极系统中建立了MB薄膜可以直接用于超级电容器。此外，MB薄膜的高质量(稳定性和鲁棒性)和良好的电化学性能使MB适合用于制造用于伪电容的碳纤维织物电极，以提高其电容值。利用废水中含有氧化还原特性的各种染料也可以制成高效的储能材料。

本研究中产生和分析的所有数据都包含在本文中。

m:

亚甲蓝

PMB:

聚亚甲蓝

CFF:

碳纤维织物

红外光谱:

傅里叶变换红外光谱学

对其:

场发射扫描电子显微镜

简历:

循环伏安法

肾小球囊性肾病:

恒电流充放电

EIS:

电化学阻抗谱

Z”:

阻抗实部

Z”:

阻抗的组件

我们要感谢巴西资助机构cape (BEX 5383/15-3)、CNPq(301868/2017-4和407938/2018-4)、FINEP(0647/18)和FAPERJ (E-241202/18和E-245307/19)。Dr. R. S. Babu希望感谢cape以PNPD奖学金的形式提供的财政援助。

FINEP (0647/18)

FAPERJ (E-241202/18和E-245307/19)。

斗篷(咳嗽5383/15-3)。

CNPq(301,868/2017-4和407,938/2018-4)。

作者和联系

1. 巴西联邦中心实验与应用物理实验室Educação Tecnológica Celso Suckow da Fonseca (CEFET/RJ)，网址Maracanã 229，里约热内卢de Janeiro, 20271-110

   Leandro Marques Samyn, Rajendran Suresh Babu和Ana Lucia Ferreira de Barros

2. 马德拉斯大学化学科学学院分析化学系，金迪校区，印度泰米尔纳德邦金奈，600025

   摩尼Devendiran

贡献

LMS:电极制作，电极调查，仪器处理和分析数据，手稿写作。RSB:构思、审稿、编辑。MD: FTIR和FESEM分析。ALFB:在她的指导下修改了稿件(语言编辑)。所有作者阅读并批准了最终稿件

相应的作者

对应到Rajendran Suresh Babu．

相互竞争的利益

作者声明没有利益冲突。

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