基于铜微网的轻便透明导体，响应时间短，适用于可穿戴加热器

通过在不同厚度(~ 50、~ 80、~ 120 μm)的聚乙烯醇(PVA)衬底上转移印刷100 nm厚的Cu微网结构，制备了厚度可控透明导电薄膜(TCFs)，研制了一种响应时间短的轻型透明可穿戴加热器。在50 m厚度的PVA基板上制备的Cu网状TCF具有优异的光学和电学性能，在550 nm处的透光率为86.7%，片阻约为10.8 Ω/sq，性能系数约为236，与商业铟锡氧化膜基透明导体相当。循环力学弯曲试验表明，基于Cu网格的TCF具有显著的柔性。此外，在2.5 V驱动电压下，基于Cu网格的TCF具有快速焦耳加热性能，热响应时间为~ 18.0 s，升温速率为~ 3.0℃/s。最后，通过循环功率试验验证了铜网/聚乙烯醇薄膜透明加热器的可靠响应和恢复特性。我们相信这项研究的结果对开发柔性透明加热器是有用的，包括轻量级除冰/除雾膜，可穿戴传感器/执行器，以及医用热疗垫。

透明加热器(THs)已被研究用于多种潜在应用，包括智能窗户[1，2),除冰装置(3.，4]，热致变色显示器[5，6]、物理/化学传感器[7，8]，以及其他先进的产热系统[9，10，11］．高的光学透明度和优良的导电性是高性能三极管的两个重要因素。此外，该技术的开发主要基于现有透明导体的透明导电氧化物(TCOs)的研究成果，如氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)薄膜[12］．然而，由于TCO薄膜的脆性，将其应用于柔性/可穿戴TH应用的下一代透明导体的开发中是极其困难的[11］．因此，人们积极研究商用TCO薄膜替代柔性/可穿戴三手烟。

不含ITO/ ft的柔性/可穿戴三极管的潜在候选材料包括导电聚合物[6]、碳基纳米材料[5，13，14]、金属基纳米/微材料[3.，4]及其他杂化材料[15，16］．导电聚合物，如聚(3,4-乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，在机械灵活性和溶液加工性方面具有突出的优势;然而，导电聚合物导电性低，耐热和耐湿稳定性差，因此限制了其在高性能光电器件中的应用[17，18］．同时，石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料具有优异的导热性和柔韧性;然而，通过热和等离子体化学气相沉积技术制造高质量碳基纳米材料的成本通常昂贵[11，19］．因此，由于其相对简单的制造工艺(高生产率)和优越的物理性能，如光学/电导和机械柔韧性，具有金属纳米线(NWs)和网状结构的金属基柔性三手铁作为商业TCO薄膜的替代品，其开发最近获得了相当多的关注[3.，4，9，20.］．Park等人利用透明聚酰亚胺薄膜上的Ag纳米纤维，提出了一种可拉伸的TH，可在~ 250℃稳定工作，可应用于可穿戴加热器[21］．Ko等人还报道了在聚二甲基硅氧烷衬底上使用Ag NWs制成的可拉伸TH，在~ 60℃稳定工作，在可穿戴电子设备中具有潜在应用价值[22］．Cui等人报道了在聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上使用印刷铜网的柔性TH，在~ 110℃稳定运行，用于汽车风挡玻璃加热膜的应用[23］．因此，基于微/纳米尺度金属材料的柔性/可穿戴式三手电器件的制备和性能研究已经展开。然而，具有更快响应特性的可穿戴无ITO/ ft三极管的开发还需要进一步研究。

在本研究中，我们介绍了一种新的策略，开发轻量化柔性TH短响应时间可穿戴热疗法和加热系统。采用转移印刷方法在不同厚度(~ 50、~ 80、~ 120 μm)的聚乙烯醇(PVA)衬底上制备了厚度为100 nm、具有透光性和导电性的导电Cu网状结构。以约50 m厚度的PVA基板为基础，成功制备了一种光学和电学性能与商用ITO玻璃相当的轻质柔性Cu mehs/PVA薄膜基透明导电膜(TCF)。此外，基于Cu网格/PVA薄膜的TCF在TH应用中表现出了快速、稳定和可靠的性能。最后，将基于Cu网/PVA薄膜的TH连接到手指和手背上进行实际应用。

材料

紫外线(UV)固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)压印树脂(MINS-311RM)和99.99%铜分别购自长星板材有限公司(韩国)和泰元科学有限公司(韩国)。PVA粉末(Mw为85,000-124,000)和三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷(97%)购自西格玛-奥尔德里奇公司(美国)。

光学、电气和结构表征

以空气为参比，利用Cary 5000 UV-vis-NIR光谱仪(Agilent, USA)获得了制备的Cu网格TCFs的光学透射光谱。采用四点探针法和片电阻率计(fp -2000, DASOL ENG，韩国)测量了基于Cu网格的TCF的电导(片电阻)。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Sirion, FEI, USA)和光学显微镜(BX51, OLYMPUS, Japan)分析TH结构。使用精密电子天平(HM-202, A&D有限公司，日本)测量了所制备的柔性TCFs的重量。测量TCF的片材电阻、透光率和重量至少5次，取平均值。

Cu网状TCFs的电热性能评价

为了研究基于Cu网格的TCF的焦耳加热性能，通过与Ag侧接触，在TCF上施加0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 V的直流电压。使用安装在PVA衬底部分上的热电偶(ST-50, RKC仪器公司，日本)直接测量记录了产生的温度变化。对TH表面温度进行三次测量，取平均值。获得的温度剖面是通过红外(IR)相机(Seek Compact, Seek Thermal Inc.， USA)确认的。

在这项工作中，基于均匀铜网格结构的TCFs是通过转移打印方法制备的，而不需要剥离、蚀刻或电镀过程[24］．首先，通过复制成型方法从硅母片复制刻有微网图案的PUA模具(参见附加文件)1:图S1)。在这里，本研究使用的硅母片可以通过光刻和干法蚀刻技术制备。PUA模具表面处理1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷形成防粘层覆盖。利用电子束蒸发器在PUA模具表面沉积了一层厚度为100 nm的Cu薄层，如图所示。1a.在这一步中，Cu的蒸发速率约为0.1 nm/s。在此，PUA模具上沉积的铜层与防粘层设计成易于剥离。采用透明的PVA基板作为接收器，将Cu网格层从PUA模具中选择性转移，制备出TH基板。将粘度约为20,000 cP的20 wt.%的PVA水溶液涂在清洗干净的玻璃板上，在50℃的烘箱中固化24 h，通过控制玻璃板与叶片之间的间隙，得到厚度恒定的PVA膜。热固化后，将PVA膜与玻璃板小心分离。将沉积Cu薄膜的PUA模具与PVA薄膜表面接触。在~ 100℃下施加~ 1.5 bar静压3 min，通过热压组装PUA模具/PVA薄膜。随后，PUA模具/PVA薄膜自然冷却至室温(RT)。最后，将PUA模具剥离后，在PVA薄膜上获得了均匀的Cu网状结构。数字1b显示了打印在PVA薄膜上的铜网格结构的照片和表面FE-SEM图像。额外的文件1图S2是在低倍率下观察到的铜网/PVA薄膜表面的光学显微镜图像。在PVA膜上成功形成了线宽为1.5 μ m、线间距为150 μ m的Cu网状结构。进一步证实了铜网/PVA薄膜的光学透明度。

数字2展示了铜网/PVA薄膜作为透明导体的性能。如图所示。2a，红色发光二极管(LED)打开使用~ 50 m厚铜网/PVA薄膜基TCF。制备的基于Cu网/PVA薄膜的TCF在550 nm处的透光率为86.7%，在整个可见范围内的平均透光率为~ 85.0%(见附加文件)1图S3)，平均薄片电阻为~ 10.0 Ω/sq(参见附加文件)1:图S4)。商用ITO玻璃和不同厚度铜网/PVA膜基TCFs在550 nm处的光学透过率、片阻和性能指标(FOM)总结在表中1．FOM值计算为电导(\ (\ sigma_{{{文本\{直流}}}}\))与光导(\ (\ sigma_{{{文本\{选择}}}}\))，根据公式:[24］

在哪里\ (R_{{\文本{年代}}}\)而且\ \ (T)测得的板材电阻和光学透过率分别为550 nm和\ (Z_ {0} \)是自由空间的阻抗(377 Ω)。如表所示1当PVA基板厚度为50 μ m时，铜网/PVA膜的FOM值为236.1，与商用ITO玻璃的FOM值(235.6)相近。在~ 50、~ 80和~ 120 m厚度的PVA薄膜上制备的Cu网状TCFs的质量分别为27.8、42.7和65.9 mg。采用50 μm PVA衬底的Cu网格TCF的单位面积重量约为0.0695 mg/mm²．如图所示。2b, PVA基板厚度约50 μ m的Cu网/PVA膜基TCF的光导和电导与其他金属基透明导体相当[9，20.，22，24，25，26，27，28，29，30.，31，32，33，34，35，36］．

为了将制备的Cu网/PVA膜基TCF应用于柔性/可穿戴电子器件，需要研究弯曲作用下电流-电压关系的变化。因此，在平板和弯曲两种不同的输入电压下，测量了约50 μ m PVA衬底Cu网/PVA膜基TCF的电流。如图所示。3.a，在平坦状态下，外加电压为3.0 V时，电流稳定增加到288 mA。相比之下，当Cu网/PVA薄膜以5 mm的外弯曲半径弯曲时，电流在3.0 V时略微下降到277 mA。在较高的输入电压范围(2.0-3.0 V)下，电流的轻微下降主要是由于弯曲应力导致蒸发Cu颗粒之间的局部连通性下降。

数字3.b为相同厚度(~ 50 μ m)制备的Cu网/PVA膜和ITO/PVA膜基TCFs的片阻随弯曲半径的变化。由于ITO薄膜脆性的增加，当弯曲半径小于10 mm时，初始电阻约为30 Ω/sq的ITO/PVA薄膜TCF的片材电阻显著增加[29］．经过机械弯曲试验，可以确认ITO薄膜表面形成的裂纹，如图中插入的光学显微镜图像所示。3.b.与ITO/PVA膜基TCF相比，Cu网/PVA膜基TCF即使在弯曲半径小到4 mm时，初始板阻(~ 11 Ω/sq)也没有变化。数字3.c表示在固定弯曲半径为4 mm时，厚度为~ 50 μm的PVA基铜网/PVA薄膜TCF的向外和向内弯曲疲劳试验中，随着弯曲循环次数的增加，薄板电阻的变化。经过1000次循环后，铜网/PVA薄膜基TCF的内部弯曲试验的薄板电阻略微增加到约20%，而外部弯曲试验的薄板电阻增加了约80%。这些实验结果表明，均匀Cu网格结构在外弯应力作用下比在内弯应力作用下更容易破坏。

如图所示，用所制备的铜网/PVA薄膜TCF作为柔性透明导体点亮红色LED，进一步证明了铜网/PVA薄膜TCF的优异柔韧性。4．特别是，弯曲TCF前后，LED亮度没有明显变化。

数字5a表示铜网/PVA薄膜的温度随时间变化而变化，为TH，片电阻为~ 11.0 Ω/sq。通过施加不同的偏置电压(0.5 ~ 2.5 V)， Cu网/PVA膜基TH的温度从RT值迅速上升到饱和值，直至达到热平衡。TH的温度相对于驱动电压迅速升高。在2.5 V驱动电压下，TH的温度达到~ 85.0℃。基于Cu网格/PVA薄膜的TH首先通过焦耳加热产生热量。产生的热量随后通过衬底中的传导、空气对流和辐射消散[9］．当切断外加电压时，TH的温度在~ 60s内下降到RT。数字5b为输入电压恒定为2.5 V时，不同PVA膜厚度的TH的时间-温度曲线。当PVA膜厚度为~ 50、~ 80、~ 120 μ m时，Cu网/PVA膜基三氢电池的响应时间分别为18.0、21.5、23.5 s，响应时间定义为运行过程中达到90%稳态温度所需的时间。在这里，具有不同PVA膜厚度的三极管的平均响应时间是可重复的，相对标准偏差仅为2.1%。此外，基于~ 50 μm Cu网格/PVA薄膜的TH响应时间比目前报道的柔性TH快得多(见附加文件)1:表S1)[附加文件1: S1-5,23，26］．较薄的铜网/PVA薄膜TH具有较短的热响应时间和较快的斜坡速率(见表1)2)．加热器衬底(PVA膜)厚度的降低导致加热器响应时间的减少，可以解释如下。对于基于Cu网格/PVA薄膜的TH，在给定的驱动电压下，加热(斜坡)速率和饱和温度取决于加热元件(Cu网格结构)和加热衬底(PVA薄膜)的热性能。一般来说，响应时间与时间常数(\ \(τ\))的瞬态热响应描述为:[16］

在哪里\ (C \)为热容，\ \ (h)是换热系数，和\ \ ()是表面积。在本研究中，加热元件(Cu网状结构)的厚度为~ 100 nm，相对于加热衬底(PVA膜)的厚度为50 ~ 120 μ m，可以忽略不计。因此，热容(\ (C \))的影响可以忽略不计，PVA膜的影响主导了瞬态电热响应过程。因此,\ \(τ\)可以重写为Eq. (3.)．

在哪里\ (c \)，\ \(米)，ρ\ (\ \),\ (d \)分别为PVA薄膜的比热容、质量、密度和厚度。因此，可以通过减小加热器衬底(PVA膜)的厚度来缩短Cu网/PVA膜基TH的响应时间。

通过10个开/关循环试验研究了TH产热的重复性。如图所示。5c和表3.，在循环试验过程中，Cu网/PVA膜基TH的热响应/恢复特性没有显著变化。

焦耳加热对Cu网状结构具有自退火效应。如图所示。6在~ 85℃自退火3 h后，基于Cu网/PVA薄膜的TH的片电阻呈指数下降，从~ 10.9 ohnm/sq下降到~ 8.9 Ω/sq(下降18.3%)。片电阻的下降是由于焦耳加热(自退火)后Cu颗粒之间的电连通性增加[35］．因此，通过自退火过程可以有效降低Cu网/PVA膜基TH的片材电阻，从而降低功耗，提高TH的产热性能。

数字7额外的文件1图S5和S6显示了不同形状和尺寸的Cu网格/PVA薄膜基三极管的工作情况。当TH连接到曲面，如圆底烧瓶和手指(见附加文件)1:分别为图S5和图S6)， TH保持正常功能。另外，固定在手背上的TH在握拳和握拳时工作正常，如图所示。7．这些结果表明，制备的Cu网/PVA膜基TCF作为柔性/可穿戴TH的适用性。

综上所述，与以往的高性能柔性/可穿戴三极管制造研究相比，该方法的优势在于无需额外的加工技术，如剥离、蚀刻或电镀[23，30.，32，35］．此外，还发现加热器的热响应时间随着加热器衬底厚度的减小成比例地缩短。

总之，我们通过在不同厚度的PVA薄膜上转移打印100nm厚的Cu网格结构，开发了一种轻型柔性TCF，用于可穿戴加热器。在50 μ m厚的PVA基板上制备了一种基于Cu网格的轻质TCF，其光学和电学性能与商业ITO玻璃相当。此外，与溅射在同一衬底上的ITO薄膜相比，Cu网格/PVA膜基TCF表现出更好的机械柔性。在2.5 V驱动电压下，TCF具有快速焦耳加热特性，响应时间为~ 18.0 s，爬坡速率为~ 3.0℃/s。通过循环试验，证实了铜网/PVA膜基TH的可靠响应和恢复特性。最后，连接在人手或圆底烧瓶上的轻便TH成功地保持了其正常功能。基于以上研究结果，我们期望基于Cu网格的轻型TCF可以作为先进的可穿戴电子设备的ITO/ fto无电极/加热器。

在本研究中产生或分析的所有数据都包含在这篇发表的文章和补充信息中。

TCF:

透明导电膜

PVA:

聚(乙烯醇)

TH:

透明的加热器

TCO:

透明导电氧化物

伊藤:

铟锡氧化物

FTO:

Fluorine-doped二氧化锡

PEDOT: PSS:

材料间是的运动):聚(苯乙烯磺酸钠)

西北:

纳米线

紫外线:

紫外线

为:

聚氨酯丙烯酸酯

DC:

直流电

红外光谱:

红外

RT:

室温

领导:

发光二极管

分布:

品质因数

文本\({\σ}_{\{直流}}\)：

电导率

\({\σ}_{\文本{选择}}\)：

光电导

R \({} _{\文本{年代}}\)：

薄层电阻

\ \ (T)：

在550 nm时的光学透过率

\ ({Z} _ {0} \)：

自由空间阻抗

\ \(τ\)：

时间常数

\ (C \)：

热容

\ \ (h)：

传热系数

\ \ ()：

表面积

\ (c \)：

比热容

\ \(米)：

质量

ρ\ (\ \)：

密度

\ (d \)：

薄膜厚度

本研究得到了由韩国产业贸易资源部(MOTIE, Korea)资助的技术创新计划(20006408)和韩国政府(MSIT)资助的韩国创新基金(INNOPOLIS)赠款(2020-DD-UP-0278)的支持。

技术创新计划(20006408)。

韩国政府(MSIT) (2020-DD-UP-0278)。

作者和联系

1. 韩国庆北龟尾市山东面旗堂1路龟尾电子信息研究院聚合材料研究中心，邮编39171

   金汉正和金润甲

贡献

香港进行了主要的实验。YK监督了这个项目。所有作者阅读并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到Yoonkap金．

伦理批准和同意参与

不适用。

同意出版

不适用。

相互竞争的利益

作者声明没有竞争利益(财务和非财务利益)。

出版商的注意

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