有机发光二极管照明器件用有机薄膜微多喷嘴喷射涂层

有机层的大面积均匀沉积是基于溶液的有机发光二极管(OLED)工业应用面临的挑战之一。在这篇论文中，我们提出了一种有机薄膜沉积的方法，利用微型多喷嘴射流镀膜工艺。所研制的微多喷嘴射流头由18个直径100 μm的喷嘴、侧吸线、进气道和喷嘴保护外孔组成。为了演示用于OLED照明器件制作的有机薄膜沉积，使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)溶液作为孔注入层(HIL)。通过调节喷射压力，分析了PEDOT:PSS薄膜的厚度均匀性。通过连续12个稳定柱喷流的单路径涂层，以1m /s的水头速度在ITO基板上涂层了宽度为26 mm的PEDOT:PSS有机膜。采用该方法获得了厚度为24.25±1.55 nm (CV = 6.39%)的PEDOT:PSS薄膜。在可行性测试中，采用微喷嘴射流镀膜法沉积的PEDOT:PSS薄膜成功制备了发射面积为20 mm × 20 mm和70 mm × 70 mm的OLED照明器件。

有机发光二极管(OLED)因其大面积发光、低功耗、灵活、厚度薄等优异特性在照明和显示行业中受到了广泛关注[1，2，3.］．真空热蒸发工艺是形成高效长寿命oled所需多层结构的常用工艺。但是，真空工艺制造的缺点是需要大量的设备和周边设施的投资。虽然OLED在显示器、照明、智能标签等电子产品上有很多优势，但其高昂的制造成本是阻碍其进入各种应用市场的因素之一。最近，基于解决方案的工艺技术作为真空热蒸发工艺的一种替代技术，正被考虑作为一种降低OLED制造成本的工艺[4，5，6，7，8］．

为OLED制造开发了各种基于溶液的薄膜沉积工艺，分为印刷工艺和涂层工艺。代表性的印刷工艺有喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷和丝网印刷。特别是，喷墨印刷由于其无掩模、工艺简单、非接触方法、低成本工艺和高效材料利用等特点，在数字纺织和电子工业中被广泛应用为一种图案技术[9，10］．涂装工艺包括旋涂、浸涂、刀涂、喷涂、滑涂、槽模涂装[1，5，11，12，13，14，15，16，17］．旋转镀膜是有机薄膜在基材上沉积的常用方法，而槽模镀膜是在玻璃、不锈钢、塑料基材上沉积多种有机溶液进行有机薄膜大面积镀膜的有效方法之一。Dainippon Screen和DuPont Displays Inc.已经开发了一种用于OLED图案技术的多喷嘴打印工艺。对于基于解决方案的制造系统，多喷嘴打印系统可以提供许多优点，包括高收率和可扩展的打印过程，简单的喷嘴结构和解决方案的模式等。喷管打印工艺采用喷管喷出的连续射流，直接在基材上以1m /s以上的高速打印条纹图案。通过在衬底上来回移动连续的液体柱，使其与有图案的非湿润通道对齐，演示了用于OLED显示器的RGB像素打印过程。发射层薄膜的厚度分布显示，在150 × 150-mm的印刷衬底上，38 nm的误差为±5%，具有良好的均匀性[18，19，20.，21，22］．使用多喷嘴印刷工艺和先进材料的OLED制造成本预计将比使用现有真空工艺制造的第四代面板低约50% [23］．近年来，喷墨打印技术已被应用于OLED薄膜封装(TFE)和RGB像素图案。IHS Markit的报告显示，与传统OLED制造方法相比，喷墨打印有可能节省15-25%的生产成本[24］．据报道，在一个显示子面板中打印多个用户控制的10 μ m范围的厚度，以补偿拓扑变化[25］．

在之前的研究中，针对基于溶液的薄膜沉积过程，我们开发了一种具有侧吸功能的微多喷嘴(-MN)射流头，以防止喷嘴顶部初始悬浮液滴的产生，从而延迟连续射流的形成时间。在侧吸通道施加真空压力时，1 s内的射流气动压力可稳定形成连续射流[26，27］．与以往的研究不同，我们的研究目标是开发一种可扩展的多喷嘴射流涂层方法，用于均匀有机薄膜沉积，用于基于解决方案的OLED照明设备的大面积制造。通过调整μ-MN射流头的打印间距，扩大了涂层面积。为获得厚度小于30 nm的扁平PEDOT:PSS薄膜，通过对涂层均匀性的分析，将-MN射流头的喷射气压优化为1 m/s级速度。ito沉积的玻璃衬底被O₂在涂覆过程之前，要先对等离子体进行润湿处理。通过将PEDOT:PSS薄膜作为孔注入层(HIL)，成功地演示了OLED照明器件的制作。我们还制作了发射面积为70 mm × 70 mm的OLED照明器件，比较了μ -MN射流喷涂法与微单喷嘴(μ -SN)射流喷涂法的大面积涂覆性能。

材料及涂装工艺

采用PEDOT:PSS (Clevios CH8000, Heraeus, Germany) 2.8 wt%的水分散体涂覆在孔注入层(HIL)薄膜上，用于OLED照明器件的制造。原始PEDOT:PSS用乙醇(乙醇)以90%的体积比稀释。稀释比例选择自先前对PEDOT:PSS油墨配方的研究结果，用于在oled结构中单喷嘴涂覆sss针沉积HIL [28］．稀释后的PEDOT:PSS溶液的粘度和表面张力分别为1.4 cP和23.8 mN/m。

我们使用氧化铟锡(ITO)沉积方形玻璃作为涂层基底。O₂采用等离子体系统(JSPCS-300, JESAGIHANKOOK，韩国)，使基材表面在湿式清洗后具有较高的润湿性。稀释的PEDOT:PSS溶液的喷嘴喷射涂层是用μ -MN喷射涂层系统(Mini Streamjet Coater, DEVICEENG，韩国)进行的(图1)。1)。18个喷嘴每6个分组，分为3组。分组喷嘴连接三条供墨线，一侧管连接吸墨通道。将稀释后的PEDOT:PSS溶液通过12个微喷嘴进行包覆，系统包覆条件为喷气头移动速度(V_头)为1m /s，为喷嘴头与基板之间的间隙距离(d_head-subs) 1毫米，一个头吸压力(P_吸)，以及喷射气动压力(P_喷射) 100 ~ 200 kPa。涂层过程在24°C(±1.0°C)和50%(±5%)相对湿度下进行。

OLED照明装置的制造

采用纳米-MN喷射镀膜法和真空沉积法制备了发射面积为20 mm × 20 mm的OLED照明器件。首先，用丙酮和异丙醇超声搅拌依次清洗ito沉积的(165 nm)玻璃基板30 min，然后用N₂去离子水冲洗后。ITO是由湿蚀刻剂与光刻胶掩膜形成阳极电极(图。2a).然后对底物进行O处理₂等离子体系统30 s后，通过微多喷嘴喷射涂层沉积了PEDOT:PSS层(HIL)。2b).采用阴影掩蔽和热气相沉积工艺，将70 nm厚的N,N ' -二(N,N ' -二苯-(1,1 ' -联苯)-4,4 ' -二胺(NPB)作为空穴传输层，30 nm厚的三-(8-羟基喹啉)铝(Alq_3.)作为发射层，1纳米厚的氟化锂(LiF)作为电子传输层，100纳米厚的铝(Al)作为阴极(图)。2一部)。热气相沉积在3.6 × 10的真空条件下进行⁷托。在封装过程中，将UV树脂涂在玻璃盖的边缘后，在紫外光下固化3分钟(图5)。2f).整个封装过程在N₂环境手套箱室。数字2所述OLED照明装置的制造流程图。

分析方法

使用光谱反射厚度测量系统(F32, Filmetrics Inc.)测量涂覆在基底上的PEDOT:PSS薄膜的厚度。原子力显微镜(AFM)系统(NX 10, Park Systems Corp.)用于测量涂膜表面粗糙度。采用ImageJ 1.53e软件(NIH, USA)对OLED照明器件进行强度分析。采用OLED I-V-L测试系统(M6100, McScience Co.，韩国)测量电流密度、电压和亮度。

μ -SN射流头和μ -MN射流头是按照我们之前的研究报道的工艺制备的[26，27］．数字3.a为微单喷嘴射流头照片，图。3.b为图中红色方框对应的-SN射流头示意图和截面图。3.a.喷嘴、吸入通道和入口形成在硅(Si)层上，在俯视图插图中用虚线表示。如图中线(A−A’)的横断面图所示。3.b，将带有外孔的玻璃基板通过阳极键合系统连接到具有喷射喷嘴和吸入通道的硅基板上。在玻璃基板上形成外孔，以防止在刮水器清洗过程中损坏喷射喷嘴。数字3.c、d为射流喷嘴部分和放大后的射流喷嘴和吸入通道的SEM图像。μm -MN射流头有18个直径为100 μm的喷嘴，每隔2mm布置1个喷嘴，喷嘴阵列顶部连接2个吸入通道[26，27］．

在喷嘴射流喷涂过程中，连续流射流的产生是非常重要的一步，因为连续流射流产生后，通过调节喷射压力来控制涂层厚度。数字4展示了使用微型单喷嘴射流头产生的连续射流流的连续照片。在我们的系统中，当喷射压力范围小于10kpa时，喷嘴喷射在喷嘴尖端形成悬浮液滴，如图所示。4a.为了产生连续的射流，需要通过增加喷射时间来去除悬浮液滴。而当通过吸入通道对射流喷嘴侧面进行真空吸入时，喷嘴端悬浮液滴形成现象消失，干扰了连续射流流动[26，27］．数字4在侧吸通道上施加真空吸时，B和c呈序相。数字4a1-c1是图解与图的摄影图像相匹配的喷射步骤的横截面示意图。4得了。稀释后的PEDOT:PSS溶液形成连续射流流动P_喷射= 10 kPa，P_吸1 s内= 90 kPa(图4b和c)。即使在吸气压力停止后，仍能保持稳定的连续射流。

在采用PEDOT:PSS薄膜涂层制备OLED照明器件之前，通过改变-MN射流头的喷射气压，分析了PEDOT:PSS薄膜的厚度。所有ito沉积的玻璃基板暴露在O₂经过30 s的等离子系统，得到稀释的PEDOT:PSS溶液的润湿表面。数字5随着表面处理时间的延长，接触角有明显的减小趋势。对于ito沉积玻璃，无论是去离子水还是稀释的PEDOT:PSS液体，接触角都随着基板表面处理时间的增加而减小。稀释后的PEDOT:PSS与di水的初始接触角分别为68.6±1.9°和20.8±1.6°₂等离子暴露30 s后，它们的接触角急剧减小到小于5°

数字6A显示了用所提出的方法产生的连续流射流的照片。稀释的PEDOT:PSS溶液分别在100、120、160和200 kPa的喷射气压下喷射(V_头= 1米/秒,d_head-subs= ~ 1毫米)。如图所示。6a，在微多喷嘴头的共18个喷嘴中，有12个喷嘴用于涂层测试，因为使用12个喷嘴的单路径涂层可以沉积足够覆盖为可行性测试制作的OLED照明器件的20 mm × 20 mm发射区域的PEDOT:PSS薄膜图案。由于咖啡环效应，单路径涂层PEDOT:PSS图案的边缘高度约为中心区域的3倍(图1)。6b).利用光谱反射系统在1 mm间距测量厚度，绘制出单层PEDOT:PSS图案的线轮廓。

数字6c为通过控制喷射气压(P_喷射):(a) 100 kPa， (b) 120 kPa， (c) 160 kPa， (d) 200 kPa。利用光谱反射厚度测量系统，以1 mm为间隔绘制了单层PEDOT:PSS图案的厚度线轮廓。根据喷射压力的不同，涂覆的PEDOT:PSS薄膜的厚度分别为16.45±3.47 nm、24.25±1.55 nm、28.00±3.08 nm和29.34±2.06 nm。薄膜厚度和印刷宽度随喷射压力的增大而增大。喷射压力为120 kPa时，涂覆的PEDOT:PSS薄膜厚度最均匀，为24.25±1.55 nm。在厚度分析中，打印图案两侧约5mm宽的咖啡环区域被排除在外，因为如前所述，除咖啡环区域外的26 mm宽度足以覆盖均匀的PEDOT:PSS薄膜，用于制造发射面积为20 mm × 20 mm的OLED照明设备。

我们用AFM和SEM分析了涂覆的PEDOT:PSS薄膜表面与裸ITO衬底表面的表面形貌变化。从扫描电镜分析(图。7a和b)，经喷嘴喷涂PEDOT:PSS后，ito -沉积玻璃基板上数十纳米晶粒组成的团簇消失。在AFM分析中(图。7c和d)，均方根粗糙度(R_rms峰谷粗糙度(R_pv)分别为1.52 nm和16.49 nm_rms和R_pv喷嘴喷镀的PEDOT:PSS薄膜分别为0.90 nm和7.55 nm。R_rms和R_pv喷嘴射流涂层的PEDOT:PSS薄膜表面的数值与裸露的ITO表面相比显著降低。采用微多喷嘴射流镀膜的方法，获得了表面平整光滑的有机薄膜。

为进行可行性试验，将PEDOT:PSS薄膜作为HIL，采用µ-MN射流涂层制备了发射面积为20 mm × 20 mm的OLED照明器件，如图所示。2．稀释的PEDOT:PSS溶液通过12个微喷嘴被包覆，目标厚度为24 nm。喷射条件是P_喷射= 120 kPa,P_吸= 90 kPa,V_头= 1 m/s和d_head-subs= ~ 1毫米。无花果。8显示了OLED照明装置结构的示意图(图。8a)和所制OLED照明装置的照片图像(图。8b).发射测试证实，OLED照明设备在没有moiré图案的情况下成功制作。这一结果表明，PEDOT:PSS有机膜可以用μ -MN射流包覆均匀，这与AFM表面形貌分析验证结果(图1)所预测的结果一致。7)。表格1表示根据之前其他研究报道的涂覆方法对OLED照明器件性能的总结[1，3.，29，30.，31］．与其他喷涂方法相比，采用纳米-锰射流喷涂法制备的OLED照明器件具有更好的器件性能。最大亮度、电流效率和功率效率为10,125 cd/m²(@ 6.7 V)， 63.7 cd/A (@ 4.3 V)，和46.5 lm/W (@ 4.1 V)。

此外，我们还制作了发射面积为70 mm × 70 mm的OLED照明装置，比较了μ -MN射流涂层与μ -SN射流涂层的大面积涂覆性能。为了覆盖70 mm × 70 mm发射区域的HIL，将稀释后的PEDOT:PSS由打印间距22 mm移动的μ -MN射流头喷射，其中打印间距为在头部中心点的判据上阶段垂直于头部运动方向的间距。在7.0 V驱动下进行了排放试验。由于本研究中没有使用辅助电极，由于透明ITO电极的电阻造成横向电压降，限制了侧电流流动，在发射面积为70 mm × 70 mm的OLED照明器件中出现了亮度衰减现象[32］．因此，为了比较μ -MN射流涂层和μ -SN射流涂层，我们在水平方向上对发光图像进行了分析。数字9a是一张OLED器件的照片，该器件使用由-SN射流头覆盖的PEDOT:PSS层制造。发光图像上虚线(A-A’)的强度线剖面(图1)。9b)样品呈现从上向下垂直分布的条状形貌，这可能是由μ -SN喷射涂层痕迹引起的。然而，对于用PEDOT:PSS层包覆的-MN射流头制备的OLED器件，可以观察到相对均匀的发光，没有条纹图案，如图所示。9c)和强度线剖面(图。9d).通过制备发射面积为70 mm × 70 mm的OLED照明器件进行的大面积涂覆对比研究表明，μ -MN喷射涂覆方法对于在大面积平面基底上沉积有机薄膜是非常有用的。

在本文中，我们提出了一种有机薄膜沉积的有机有机OLED照明装置的方法，采用的是喷射法制备的μ -MN喷涂工艺。为了演示有机薄膜的沉积，使用体积%为90的乙醇稀释的PEDOT:PSS溶液作为墨水沉积OLED照明器件的孔注入层。将稀释后的PEDOT:PSS溶液涂覆于V_头= 1 m/s和d_head-subs= ~ 1毫米通过改变喷气气动压力。PEDOT:PSS薄膜的涂覆非常均匀P_喷射= 120 kPa。在不含咖啡环的26 mm宽范围内，涂覆的PEDOT:PSS薄膜平均厚度为24.25±1.55 nm，均匀性(CV)为6.39%。AFM分析表明，采用喷射法制备的PEDOT:PSS薄膜表面较为平整、光滑。R_rms和R_pv与裸露的ITO表面相比，涂覆的PEDOT:PSS薄膜表面明显降低。为了证明所提出的-MN喷射镀方法的可行性，在PEDOT:PSS薄膜(HIL)上进行-MN喷射镀后，通过发射层和金属电极的真空热蒸发制备了OLED照明器件。使用12个喷嘴的单路径涂层可以沉积足够覆盖OLED照明器件20 mm × 20 mm发射区域的PEDOT:PSS薄膜图案，从而成功地制作了OLED照明器件，没有moiré图案。在μ -SN射流涂层与μ -MN射流涂层的大面积涂层对比研究中，由μ -MN射流涂层制备的PEDOT:PSS器件的发光图像和强度线分布图均显示出相对均匀的发光。然而，在采用纳米-SN射流涂层的PEDOT:PSS层制备的OLED照明器件的发射测试中出现了条纹图案。这些结果表明，在基于溶液的OLED照明器件的大面积制造中，用μ -MN喷射镀膜法沉积均匀的有机薄膜是非常有效的。

支持本文结论的数据集包含在本文中。

本研究得到了产业通商资源部(MOTIE, No. 20010464)的支持。

产业通商资源部项目(20010464)。

作者和联系

1. 韩国产业技术研究院，地址:京畿道安山市常绿区恒高路143号，邮编:15588

   申权庸，赵关贤，康景泰，李相虎

2. 首尔大学融合科学与技术研究生院跨学科研究系纳米科学与技术项目，地址:韩国京畿道水原市永东区光桥路145号，邮编:16229

   明宇康

贡献

KYS对涂层条件的优化和多喷嘴射流头的制备做出了贡献。MK和KTK对OLED照明设备的制造做出了贡献。KHC设计了OLED照明器件的制作工艺。SHL监督了研究并撰写了整个手稿。所有作者阅读并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到Sang-Ho李．

伦理批准和同意参与

不适用。

同意出版

作者同意SpringerOpen许可协议发表文章。

相互竞争的利益

作者声明他们没有竞争利益。

出版商的注意

施普林格自然对出版的地图和机构附属的管辖权要求保持中立。

开放获取本文遵循创作共用署名4.0国际许可协议(Creative Commons Attribution 4.0 International License)，该协议允许在任何媒体或格式中使用、分享、改编、分发和复制，只要您给予原作者和来源适当的署名，提供创作共用许可协议的链接，并说明是否有更改。本文中的图片或其他第三方材料包含在文章的创作共用许可中，除非在材料的信用额度中另有说明。如果材料不包含在文章的创作共用许可中，并且您的预期用途不被法律法规允许或超出了允许的用途，您将需要直接从版权所有者那里获得许可。欲查看此许可证的副本，请访问http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/．

再版和权限