绿色合成纳米银降解致癌污染物硫丹胺B的效果

在室温条件下，用叶提取物培养纳米银胶体粒子罗勒属tenuiflorum．纳米银悬浮在溶液中，发现稳定超过2个月的时间。研究了悬浮银(Ag)纳米粒子(NPs)的结构、光学和光催化性能。从透射电镜分析，银纳米颗粒的大小估计为25-30纳米。我们的研究结果表明，AgNO3的摩尔浓度与叶提取物体积之间的比例对银纳米颗粒的大小没有任何控制作用。这些绿色合成的银纳米粒子表现出在无光条件下对致癌有机污染物磺胺B的降解作用。

纳米技术和纳米医学的出现为具有治疗潜力的生物压实材料的研究开辟了舞台。银广泛用于抗菌药物和外科设备上的抗菌涂层[1］．银在所有已知金属中具有最高的导热性和导电性。银的生物活性被认为与银有关⁺离子(2］_．纳米科学领域的进步导致银纳米粒子(Ag-NPs)的发展，其表现出独特的物理和化学性质[3.］．该材料的化学稳定性、表现局部表面等离子体共振的能力、光催化活性和高导电性使人们对其重新产生了研究兴趣[3.，4，5］．随着新的研究工具和技术的出现，Ag-NPs已经在光电器件、食品工业、化妆品和抗真菌作用中展示了它们的应用，并最终提高了抗癌药物的杀伤肿瘤性能[6，7，8，9］．

与目前流行的物理和化学方法相比，绿色路线的优势在于对溶剂、封盖剂和还原剂需求的依赖性较低[10，11，12］．罗勒属tenuiflorum也被称为“草药女王”，在印度阿育吠陀中被广泛使用，因其具有多种治疗特性[11］．的叶子罗勒属tenuiflorum含有多种具有生物活性的成分，包括皂苷、类黄酮、三萜和单宁[10，11，12］．众所周知，AgNPs的生物活性受表面化学、尺寸、尺寸分布、形状、颗粒形态、颗粒组成、包覆/盖覆、团聚以及用于合成AgNPs的还原剂类型等因素的影响[13，14，15］．的使用罗勒属tenuiflorum叶提取物用于Ag-NPs的生产尚未得到广泛的研究[16，17］．药用植物提取物的使用也开辟了合成生物紧致Ag-NPs的可能性，这些Ag-NPs可能有多种用途[18，19，20.］．

硫丹胺B是一种致癌染料，被科学家作为一种经典的芳香族污染物，用于研究其在废水中的非酶氧化降解和吸附[21，22，23，24］．本文报道了生物合成资源的有效性罗勒属tenuiflorum萃取物用于银金属的生物还原制备纳米银颗粒及其对污染物硫丹胺b的催化降解效果。本研究可为了解硫丹胺的使用机理提供依据罗勒属tenuiflorum萃取物，用于合成纳米结构，并利用这些纳米结构去除工业废水中的污染物[25］．

纳米银悬浮液的合成

新鲜的叶子罗勒属tenuiflorum称量至0.205 g，用蒸馏水彻底清洗，以去除任何真菌或灰尘残留。然后将它们切碎，混合在100ml蒸馏水中，煮沸1小时。用滤纸过滤冷却的混合物，收集液体提取物。研究叶提取物的体积对银纳米颗粒的大小和稳定性、AgNO的量浓度的影响_3.恒定在1 mM，通过改变叶片提取物的体积，以三种不同比例制备纳米流体悬浮液。影响叶提取物与AgNO的摩尔比_3.分别是1:1,1:5和1:8。合成的纳米流体分别被标记为1S1、1S5和1S8。在叶提取物的摩尔浓度保持在3 mM不变的情况下，制备了另一组1:1和1:5的样品。合成的纳米流体被标记为3S1和3S5。利用这些纳米流体，研究了AgNO的叶提取物和摩尔浓度的影响_3.研究了悬浮Ag纳米颗粒的尺寸和稳定性。除了AgNO_3.我们只使用叶提取物的前驱体溶液来生长纳米颗粒，这表明我们优化了生物合成路线。没有其他合成化学品或化合物用于工艺优化。

纳米粒子的表征

结构表征采用x射线衍射分析。用选择性区域电子衍射图表征了合成的银纳米粒子的晶体结构。透射电子显微镜(TEM)被用来确定纳米颗粒的大小和形状。利用紫外-可见分光光度计(uv1800 Shimadzu)对合成的纳米流体进行了光学吸收研究，以确认纳米银颗粒在400-800 nm的波长范围内的形成。为了定量合成的银纳米粒子的浓度，采用Thermo Fischer Scientific iCAP RQ仪器进行了电感耦合质谱(ICP-MS)分析。FTIR测量被用于识别可能的生物分子负责覆盖和有效稳定的银纳米颗粒合成罗勒属tenuiflorum叶提取物。胶体Ag NP溶液在溴化钾中稀释(比例为1:50)，FT-IR仪器在漫反射模式(DRS-800)下工作。光谱采集距离为400 ~ 4000 cm⁻¹分辨率为4厘米⁻¹．用参考光谱鉴定官能团。

罗丹明染料的光催化降解

通过在阳光直射的水溶液中光降解RhB染料，研究了合成的纳米粒子的光催化活性。每次实验取2.5 ml制备的纳米颗粒悬浮液与15 ml浓度为20 μmol/L的罗丹明染料混合，在阳光直射下保存。为了研究染料的降解，每隔一定时间就对混合物进行光学吸收研究。

制备了5µmol/L、10µmol/L、15µmol/L、20µmol/L、25µmol/L、30µmol/L和40µmol/L不同浓度的RhB光催化降解反应的速率常数，并对其在太阳直接照射下的降解进行了研究。为此，我们使用了在之前的研究中表现出最大降解效率的银纳米颗粒。在阳光直射下(成娜尔:9.3183°N, 76.611°E;2019年3月)。

XRD研究

数字1表示使用样品1S5采用滴铸技术生长的薄膜的x射线衍射谱。在2θ = 38.9°、66.3°、79.2°和81.7°的衍射峰对应的数据可以分别对(111)、(202)、(311)和(331)面进行索引。采用JCPDS文件04-0783对峰进行了鉴定，对应于面心立方晶体结构。

样品1S5的TEM分析

采用透射电镜(TEM)对制备的Ag纳米颗粒进行了表征，分析了纳米颗粒的结构和形貌。数字2a显示了样本的SEAD模式。有明显斑点覆盖的弥散环的存在是非常明显的。这表明在纳米流体1S1中存在晶体成分，而非晶态材料则是如此。在Ag的FCC晶体结构对应的(111)、(202)和(311)平面上，最多可以找到3个环。插入图。2a显示从SEAD图测量的正交晶格间距。图的衍射图。2B聚焦于单个晶粒，d-间距为~ 0.26 nm。数字2c为通过绿色路径即AgNO还原得到的Ag-NPs的球形_3.通过叶汤中叶提取物的含量。纳米颗粒具有良好的面状形态。纳米颗粒在尺寸上有或多或少的均匀分布。插图在无花果。2C为描述水溶液中平均粒径分布的直方图。Ag-NPs的最大数量在25-30 nm范围内。

对试样1S5进行FTIR分析，结果显示不同的键伸长如图所示。3.这可以用来识别各种官能团负责Ag⁺离子和Ag纳米颗粒的覆盖和/或稳定。FTIR光谱显示在3623、2695、2145、1767、1401和795 cm处有吸收带⁻¹说明纳米颗粒中存在包覆剂。3623 cm处吸收带较宽⁻¹对应的O-H拉伸振动表明酰胺的存在。带子在2695厘米处⁻¹观察到由碳氢化合物拉伸产生的芳香化合物。在1767厘米处的波段⁻¹对应的是C-N和C-C拉伸，表明蛋白质的存在。波段在1401厘米处⁻¹可能与蛋白质酰胺键的N-H拉伸振动有关。带子在795厘米处⁻¹分配给C=CH₂伸展振动。

电感耦合质谱(ICP-MS)分析

对样品1S5进行ICP-MS分析，以定量其浓度。根据分析结果，样品中银的浓度为33.81 mg/L。

光学吸收的研究

通过观察透明AgNO的颜色变化来监测Ag-NPs的形成_3.离子溶液与叶提取物混合后呈橙红色。金属纳米粒子具有自由电子，由于金属纳米粒子的电子在与光波共振时的联合振动，形成了表面等离子体共振(SPR)吸收带。利用紫外可见光谱研究了制备的Ag纳米粒子的光吸收随时间的变化规律。样品1S5的光谱如图所示。4显示了最大的稳定性。由于表面等离子体共振效应，样品在422.5 nm处出现吸光度峰，证实了Ag纳米粒子的形成。在2 ~ 67天的不同时间间隔记录光谱。吸收带的强度随时间的增加而增加，表面等离子体共振在422.5 nm到432.5 nm之间有轻微的变化。

一个有关纳米球直径与其表面等离子体共振波长(λ_SPR)为银粒子的

在维_av是粒子的平均直径[20.］．使用关系1，我们估计了银纳米颗粒的大小。样品1S1、1S5和1S8的纳米颗粒尺寸分别为47 nm、37 nm和45 nm。样品3S1和3S5的银纳米颗粒尺寸分别为38 nm和46 nm。

样品1S1, 1S5和3S1的光催化活性

在制备的不同样品中，1S1、1S5和3S1样品稳定性较好，用于浓度为20µmol/L的罗丹明B染料溶液的光降解研究。数字5显示了在阳光直射下，染料溶液与含有悬浮Ag纳米颗粒的各自纳米流体混合后的光学吸收的时间依赖性。随着时间的推移，吸收峰的强度逐渐减小。观察到1S5和3S1样品在连续照射12 h后，最大吸收峰随时间向蓝色区域移动，其强度变得非常低。但1S1样品的降解非常小，这可能是由于它的最低吸收光从光学吸收光谱明显。在三个样品中，1S5样品的降解程度最高，这可能是由于它的粒径较小，从SPR峰的蓝移可以明显看出，相对于其他样品，1S5样品的SPR峰蓝移到约422 nm。

RhB染料降解过程的动力学研究对于评价废水处理染料的效率和可行性，以及评价所研究催化剂的光催化性能具有重要意义。因此，本文讨论了在阳光直射下RhB染料降解的动力学研究。根据Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型，低初始浓度时的速率表达式为

在哪里k_应用程序表观一阶速率是常数吗C=C₀在t=0表示染料在暗吸收后的初始浓度，“t”为反应时间。［21我们使用浓度为0.1 M/L的RhB染料的吸收结果作为测定速率的基线。表格1比较得到的样品的一阶速率常数。数字6a表示样本1S1, 1S5和3S1的(C/C0)随时间变化的曲线。从图中可以明显看出，样品1S5相对于3S1和1S1具有更高的降解效率。数字6b表示样本的(C/Co)随时间的自然对数图的线性拟合。

样品1S5对不同浓度RhB的光催化降解活性

数字7为阳光直射下RhB染料在不同浓度(10µmol/L、15µmol/L、20µmol/L、25µmol/L和30µmol/L)下光催化降解的随时间变化的光吸收光谱。ln (C)的曲线₀/C)与直接阳光照射下这些浓度光降解时间的关系如图所示。8a. ln (C)之间的线性拟合₀/C)和辐照时间如图所示。8B支持降解符合一级动力学的结论。回归系数(R²)均大于0.99，说明纳米粒子对RhB的降解符合明显的一级动力学。结果表明，染料的初始浓度在控制降解速率方面起着关键作用。表格2表示速率常数和R²的对数图的线性拟合得到的值₀/C)对不同浓度的RhB染料在阳光直射下存在的纳米流体样品1S5的时间。

在黑暗条件下，纳米流体悬浮液中的RhB染料没有发生任何降解。当染料和纳米流体悬浮液的混合物暴露在阳光直射下时，光催化降解途径可能被激活。Ag-NPs的光催化途径可以概括为:Ag-NPs的局域表面等离子体共振(LSPR)可以导致非常高效的光吸收。传导电子共振振荡的失相产生热电子[22］．这些热电子对Ag纳米粒子的能量为~ 4ev [23］．这些热电子可能被氧捕获形成氧原子。

Ag +离子和新形成的氧原子进一步与水反应生成过氧化氢阴离子(HO2^·)和羟自由基数量的增加(·哦)23］．高活性的氧化物质在水溶液中氧化RhB产生CO₂水和一些简单的矿物酸[28]。

在含有银纳米粒子的纳米流体存在时，观察到所有RhB溶液的吸光度明显下降，同时主吸光度峰位置发生了移动。这表明光降解途径由初始的n -去乙基化步骤组成[23］．随着RhB初始浓度的增加，光降解率增加。这可能是由于随着染料浓度的增加光敏化过程增加。当最大数量的染料分子被吸附到Ag-NP表面时，这个过程饱和。

在无花果。9，比较了样品1S5混合的20 μmol/L染料溶液在阳光直射和聚焦卤素光源下的光催化衰减峰吸光度下降。很明显，在聚焦光下，染料的衰减速度要快得多。当染料浓度为20 μmol/L时，降解速率常数为3.02 × 10³最小值⁻¹．

磺胺B的降解

数字10显示了以~ 550 nm为中心的硫丹胺B染料的光吸光度。数字10还显示了与含有悬浮Ag纳米粒子的纳米流体样品1S5混合的染料溶液的光吸光度的时间依赖性。与纳米流体样品1S5混合的染料溶液在阳光直射下照射1小时后的光吸光度随时间的变化也如图所示。10．很明显，该纳米流体使在550 nm处的硫丹胺B染料的吸光度在不暴露于阳光下的情况下被迅速猝灭。这表明，本工艺合成的银纳米粒子可以在不使用阳光的情况下去除硫丹胺B染料。

数字11表示银纳米粒子胶体溶液在暗条件下催化降解不同摩尔浓度的硫丹胺B染料。我们的结果表明，0.1 mol/L的硫丹胺B染料溶液相对于我们测试的其他摩尔浓度，降解效果最好。这证明了用本工作所报道的技术合成的银纳米粒子可以在黑暗中降解较低浓度的硫丹胺B染料分子。

在阳光照射下，染料+银纳米粒子的吸收峰移至~ 417 nm。这表明光降解途径由初始的n -去乙基化步骤组成[23，24］．硫丹胺B染料吸附量(Q_广告)，可以利用该关系式估算出某时刻“t”时Ag纳米粒子的含量

其中C₀和C_e分别为初始时间t = 0和任意测量时间t时染料的浓度，C为吸附剂的浓度，V为溶液的体积，单位为升[23］．在对罗丹明染料的研究中，我们观察到AgNO3的摩尔量与叶提取物的体积之比对光催化染料的降解效果有仲裁作用。因此，为了规范化这一效应，我们使用恒定体积的V (3.)供我们学习。结果表明，在阳光直射下照射3 h后，银纳米颗粒对初始染料浓度的去除率为93.67%，表明银纳米颗粒对水介质中磺胺B染料具有很好的吸附能力。我们的研究结果证明，绿色合成的银纳米颗粒在有光和无光条件下都可以作为催化剂去除污染物硫丹胺B。

采用活性氧(ROS)研究了在无光条件下染料降解的机理。以异丙醇为*OH猝灭剂，1,4-苯醌为*O猝灭剂的实验₂物种进行。数字12表示染料与银纳米粒子以及各自的猝灭剂的混合物在黑暗中保存时的光吸光度。我们的结果表明，*O的存在之间存在着显著的关系₂物种猝灭剂和降解效率。*OH物种猝灭剂在黑暗中对硫丹胺B染料的降解没有任何显著贡献。

数字13给出了我们培养的银纳米粒子对硫丹胺B染料进行暗降解前后的红外光谱。在3250 cm处的红外波段有明显变化⁻¹范围至3750厘米⁻¹是很明显的。结果支持了我们的结论，银纳米颗粒在无光条件下对硫丹胺B染料进行漂白。

我们优化了一种绿色的工艺流程罗勒属tenuiflorum对于银纳米颗粒的生长，其平均粒径可达25-30纳米。在我们培养的不同纳米颗粒中，平均粒径为25-30 nm的样品具有最高的稳定性，超过2个月。我们的研究结果表明，AgNO3的摩尔浓度与叶提取物体积之间的比例对银纳米颗粒的大小没有任何控制作用。通过降解罗丹明B染料，评价了绿色合成Ag-NPs的光催化活性。我们报道了AgNO3的摩尔浓度与叶提取物体积之间的比值在光催化染料降解效果中起仲裁作用。研究了制备的Ag-NPs在10 ~ 30 mol/L mol/L浓度范围内降解RhB染料的效率。速率常数从10 μ mol/L增加到30 μ mol/L，这可能是由于随着染料浓度的增加，光敏化过程增加。在阳光直接照射下，Ag-NPs降解染料的动力学符合一级动力学。我们的工作表明，绿色合成的银纳米粒子可以在无光条件下降解致癌染料磺胺B。

所有与稿件相关的数据和材料将根据要求提供。

作者要感谢喀拉拉邦政府的KSCSTE，为这项研究工作提供了拨款号为KCSTE/433/2018-KSYSA的设施。

该工作由喀拉拉邦政府环境与气候变化局(DoECC)资助，授权DoECC/E3/R&D/1751/2017。

作者和联系

1. 印度喀拉拉邦大学物理系光伏研究实验室

   Ramakrishnan Jayakrishnan

2. 印度成娜尔，基督教学院物理系光伏研究实验室

   Anju Joseph & Vinoy Thomas

贡献

rj概念化，方法论，数据策划，资源，可视化，写作评论和编辑，监督，项目管理，资金获取。AJ-Investigation,正式的分析。VT-Supervision。所有作者阅读并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到Ramakrishnan Jayakrishnan．

相互竞争的利益

作者声明本稿件的发表不存在任何利益冲突。

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