水溶液电解法合成金属铝颗粒

本文提出了一种在水溶液中制备金属铝颗粒的方法。以金属铝板为正极和阴极，在25 ~ 45℃的水中超声照射下电解制备非水合硝酸铝水溶液胶体溶液。在25、35和45℃条件下制备的胶体溶液中，颗粒尺寸分别为76.3、77.0和84.7 nm。在25°C制备的胶体溶液中得到的粉末不结晶。相比之下，在35℃和45℃下制备的胶体溶液得到的粉末的晶体结构为立方Al，晶体尺寸分别为55.7和59.3 nm。因此，升高的温度促进了粒子和晶体的生长，这可以解释为较高的温度增加了粒子碰撞的频率和能量。金属铝颗粒在水溶液和环境大气中都是化学稳定的。化学稳定的金属铝颗粒有望被用作制造燃料、能源储存和颜料相关材料的来源。

众所周知，金属材料的纳米粒子和微粒表现出不同于相应块状材料的特性。因此，金属颗粒被用于催化、光学和生物技术等相关领域[1，2，3.］．金属铝颗粒也被研究作为燃料、储能材料和颜料的潜在应用[4，5，6］．许多报道的合成金属Al粒子的方法涉及到金属Al丝在气体介质中的电蒸发或爆炸，这是一种众所周知的合成粒子的气相过程[7，8，9，10，11，12］．虽然这种气相法工作良好，但它需要昂贵的设备，消耗大量的电力，操作复杂和危险。

另一种产生金属颗粒的方法是液相反应。大多数这样的反应涉及水相中金属离子的还原。这种工艺容易产生大量的金属颗粒，因此适合工业生产。通过在水溶液中还原金属离子，可以合成诸如金、铂和银等贵金属颗粒[13，14，15］．然而，在水溶液中合成低贵金属是很困难的。例如，金属铝在水溶液中的腐蚀导致金属铝通过2Al + 6H的反应氧化₂O→2 al (OH)_3.+ 3 h₂↑[16]，这使得金属铝颗粒的合成和长期储存都很困难。金属铝颗粒可以通过铝的还原过程合成^{3 +}有机溶剂中的离子[17，18］．有机溶剂被用来抑制水溶液产生的氧化。然而，有机溶剂的使用增加了对环境的影响。

生产金属和金属合金的典型方法是电解加工(电解)技术，例如电沉积和电镀[19，20.，21，22，23］．金属铝的电解沉积已有报道[24，25，26］．电解过程通常不涉及还原试剂，因此可以提高金属的纯度。电解通常通过金属纳米粒子的沉积在电极上形成金属膜。如果沉积在电极上的金属颗粒可以分散在电解质中，分散可以产生金属颗粒的胶体溶液。从这个观点出发，一些研究人员利用电解技术合成了金属颗粒[27，28，29］．特别是金属铝颗粒的电解合成方法也有报道[30.，31，32］．这些方法采用有机溶剂、离子液体和强还原剂，环境负荷大，成本高，危害人体健康和环境，还会导致产品被还原剂产生的杂质掺假。毫无疑问，在水中合成金属锌颗粒也具有挑战性。尽管如此，我们的课题组已经通过水溶液电解合成了金属锌颗粒。

在本研究中，我们将电解制备水中金属-锌颗粒胶体溶液的方法扩展到制备高纯金属Al颗粒的方法，方法简单，对环境影响小，这也是具有挑战性的。

材料

非水合硝酸铝(Al(NO_3.）_3.∙9 h₂O)(98.0%，关东化学株式会社)作为起始试剂，制备金属Al颗粒胶体溶液。金属铝板尺寸:20 × 75 × 0.5 mm^3.被用作电极。商用金属铝板(纯度99.7%，尺寸45 × 120 × 0.5 mm)^3.，代码#:1-126-0119,Kenis)分为所需尺寸的金属铝板。所有的水溶液都是用Advantec RFD372NC水蒸馏装置进行离子交换和蒸馏纯化的水制备的。

准备

数字1展示了在水溶液中电解制备金属Al纳米颗粒的装置。电解液为0.1 M Al(NO_3.）_3.用纯净水除氧，用N₂冒泡。将100毫升的电解液放入容量为100毫升的烧杯中，在室温下使用电解液中恒定电流的双电极系统进行电解。采用铝板作为阳极和阴极。在阳极，Al^{3 +}应供应到电解质溶液中，用反应Al→Al^{3 +}e + 3⁻．在阴极，反应Al^{3 +}e + 3⁻→Al应该出现，其中Al^{3 +}是由用于制备电解质的试剂和反应Al→Al^{3 +}e + 3⁻在阳极。金属铝应通过沉积铝核，然后在阴极上生长成铝纳米颗粒。两个电极浸在电解液的2cm处，使电极之间的距离为2cm。电压使用A&D AD-8724D直流稳压电源，保持电流恒定为1.0 a。电解时间为60分钟。为了在形成金属大块Al之前将沉积在阴极上的Al纳米颗粒分散到电解溶液中，在电解过程中使用本田电子W-113超声波清洗机(振荡频率:28 kHz)产生的超声波照射烧杯底部。

描述

用透射电子显微镜(TEM)和x射线衍射(XRD)对颗粒的形貌和晶体结构进行了研究。使用JEOL JEM-2100显微镜在200kv下进行TEM成像。通过将胶体溶液滴到涂有胶体的铜网格上并蒸发其分散剂来制备TEM样品。利用TEM图像中测量到的几十种粒径，确定了体积平均粒径和粒径分布的标准差。XRD测量使用Rigaku Ultima IV x射线衍射仪和CuK进行α在40千伏和30毫安电压下工作的辐射源。XRD样品为颗粒的粉末。胶体溶液中的颗粒通过反复离心和倒液清洗，以除去上清，然后加水，使用旋涡混合器振荡重新分散。洗涤三次，胶体溶液离心，第三次洗涤取上清，在配有油封式旋转真空泵(ULVAC GCD-136X)的大户DP-31真空干燥箱中干燥微湿的颗粒粉。

室温(25℃)电解

数字2A为电解前电解液的照片。此时，解决方案是透明的。数字2b为25°C电解制得的电解液照片。透明的电解液经电解后变为微不透明的灰色胶体溶液。就肉眼所能判断的而言，在几个小时的准备之后，并没有发生明显的沉淀。因此，可以认为该溶液是胶体稳定的。不透明意味着纳米粒子的产生，导致光散射。

数字3.a显示了胶体溶液中所含粒子的TEM图像。颗粒大小为76.3±30.2 nm。图(a)模式4为室温下所得颗粒的XRD谱图。没有检测到明显的峰值，这表明这些颗粒要么是无定形的，要么是结晶的，因为太细而无法检测到。

电解下加热

数字2c、d分别为35°c和45°c电解后制备的电解液照片。与在25°C下得到的产物一样，在35和45°C下得到的产物为微不透明、淡灰色、胶体稳定的溶液。数字3.b、c为胶体溶液中粒子的TEM图像。在35°C和45°C条件下得到的产物粒径分别为77.0±31.0 nm和84.7±38.2 nm。因此，随着电解溶液温度的升高，颗粒尺寸增大。粒子在更高的温度下以更大的能量碰撞，导致纳米粒子聚集和平均粒径的增加。

数字4XRD结果。剖面(b)为在35°C下产生的颗粒。峰值分别为38.5°、44.7°、65.1°和78.2°。根据先前发表的结果，这些峰分别被分配到金属铝(立方)的(111)、(200)、(220)和(311)平面上[26，33和一个ICDD参考模式(#00-004-0787)。这些峰值分配证实了金属铝颗粒的产生。电解过程中温度的升高可以促进铝的还原^{3 +}离子和粒子的结晶。将Scherrer方程应用于(111)面峰的XRD线宽，确定了金属Al晶体的平均尺寸为55.7 nm。观察到的颗粒尺寸大于XRD分析确定的晶体尺寸，虽然两者相似。这一结果表明金属Al颗粒是金属Al单晶和多晶的混合物，但单晶的形成不能仅通过XRD粉末衍射分析来确定，需要使用其他分析技术，如电子背散射衍射和选择区域电子衍射分析来证明单晶的形成。

图中剖面(c)4为在45°C下产生的纳米颗粒。金属铝(立方)的(111)、(200)、(220)和(311)面分别出现在38.5°、44.7°、65.1°和78.2°。平均Al晶粒尺寸为59.3 nm;在这种情况下，颗粒的大小也大于晶体的大小，但大小是相似的。金属Al纳米颗粒同样被推测为金属Al单晶和多晶的混合物，当温度从35℃升高到45℃时，晶粒尺寸从55.7 nm增加到59.3 nm。这种粒径的温度依赖性再次证实了较高的温度促进了颗粒的结晶。值得注意的是，在两种温度下得到的产物的XRD谱图中，没有观察到除金属铝(如氧化铝)外的其他相的峰。根据Rai等人。[34]，金属铝的氧化是通过氧的扩散发生的。在目前的工作中没有观察到这种氧化，这表明所获得的金属铝颗粒在化学上是稳定的，尽管这种高化学稳定性的机制尚不清楚。

气体逸出

在所有的电解实验中，阳极都产生气泡。反应2 h₂O→O₂+ 4 h⁺+ 4 e⁻因为电解质溶液中除了水外没有其他容易氧化的物质。反应的标准电位O₂+ 4 h⁺+ 4 e⁻⇌2 h₂O = + 1.229 V [35];因此，反应为2H₂O→O₂+ 4 h⁺+ 4 e⁻不容易进步。因为在阳极的电子通过电流流向电源，电子在阳极被耗尽。因此，反应是2H₂O→O₂+ 4 h⁺+ 4 e⁻向右走，一直走到O₂阳极上的进化。因此，气泡被认为是O₂水氧化产生的气体。因为电流是由两个反应产生的电子提供的₂O→O₂+ 4 h⁺+ 4 e⁻和Al→Al^{3 +}e + 3⁻在阳极，O₂由2H反应产生的进化₂O→O₂+ 4 h⁺+ 4 e⁻会干扰反应Al→Al^{3 +}e + 3⁻在阳极。因此,阿₂演化可能降低了金属铝颗粒的生产效率，因为这种干扰没有供应铝^{3 +}离子到电解质溶液中。开发一种高效合成金属铝粒子的方法是一项挑战，将在今后的工作中加以解决。

提出了一种在水溶液中制备金属铝颗粒的方法。通过还原铝，制备了具有立方晶体结构的金属纳米Al水胶体溶液^{3 +}在超声波照射和加热下将离子电解到金属铝板电极上。在25°C、35°C和45°C条件下粒径分别为76.3 nm、77.0 nm和84.7 nm，在35°C和45°C条件下晶体尺寸分别为55.7 nm和59.3 nm。较高的温度导致纳米粒子之间的碰撞更频繁，这促进了粒子的生长，然后是晶体的生长。金属铝颗粒不仅在水溶液中化学稳定，而且在空气中化学稳定。总之，我们证明了化学稳定和胶体稳定的金属铝颗粒可以通过电解在水中合成。我们未来的挑战是开发一种高效的合成方法。

支持本文结论的数据集包含在本文中。

透射电镜:

透射电子显微镜法

XRD:

x射线衍射

作者感谢S. Furukawa先生，他积极地分析了测量结果。

没有收到任何资金。

作者和联系

1. 茨城大学科学与工程研究生院材料科学与工程系，日本茨城日立中影泽町4-12-1,316-8511

   细谷竹美，山内纪子，中岛口一和小林吉夫

2. 三菱材料株式会社中央研究所，日本茨城市中城町山1002-14,311-0102

   Takehiro Yonezawa

贡献

TH在TY、NY、KN和YK的监督下合成了样品，进行了所有的表征，并起草了手稿。TY, NY, KN, YK修改完成稿件。所有作者阅读并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到Kouichi中岛美嘉或Yoshio小林．

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不适用。

同意出版

不适用。

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作者声明他们没有竞争利益。

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