利用半导体BiFeO进行多比纳米测温_3.纳米线与热敏性的定量验证

在这里，我们报道了一种非常敏感的、非接触的、比率度量的、鲁棒的基于发光的温度传感，使用了半导体BiFeO的传统光致发光(PL)和负热猝灭(NTQ)机制的组合_3.(拍频振荡器)纳米线。使用这种方法，我们已经证明了~ 10 mK的绝对热灵敏度⁻¹在300-438 K的温度范围内，相对灵敏度为0.75% K⁻¹在300 K。进一步，我们用线性回归和层次分析法(AHP)对BFO纳米线的热灵敏度进行了定量验证，结果与实验结果非常吻合。这些结果表明，BFO纳米线是研制高性能发光温度传感器的理想材料。

图形抽象

一种新的测量温度的方法和开发温度探针对于包括纳米生物技术和集成光学在内的新兴环境的应用非常重要[1，2，3.，4，5］．目前现有的温度测量技术或标准温度计不能提供大于1 μm的测量空间分辨率，因此在纳米生物技术中没有用处。此外，在生物系统中，用普通的温度计来评估细胞间或细胞内的温度是相当困难的。此外，远程检测物体体积内温度的能力(不像从表面使用热视觉相机)，缺乏电流干扰和测量旋转物体温度的能力是非常重要的应用，这是传统方法无法轻易解决的。因此，基于材料光学特性变化的温度测量可以克服这些挑战，因为它们提供了非接触测量。在所有光学方法中，材料发光特性的温度依赖性最受关注，这是因为发光的灵敏度和与其他光学方法相比，发光易于检测[6，7，8，9］．纳米材料的发光特性随温度的变化，如绝对和相对发射强度、激发态寿命、发射上升时间、峰值位置和发射带宽的变化，使其具有灵敏的温度计的作用。光学测温能够以亚微米空间分辨率测量系统的局部温度[10，11，12］．透过光致发光(PL)的温度感应是基于纳米粒子或发光分子探针的使用，它提供了一种方便的光学测量方法[6，13，14］．近年来，通过相对发射强度测量或发光强度比进行的发光比纳米温度测量因其自参照能力强、精度高、可靠性高而备受关注[15，16，17］．比率纳米测温方法不受测量条件变化和激发源变化的影响，有可能用于分子纳米温度计或生物探针[18，19，20.，21，22］．

PL猝灭作为温度的函数与跃迁态之间的能量差密切相关，在温度传感中具有很高的灵敏度[23，24，25］．以往的比测温研究主要集中在半导体材料或其他纳米荧光粉的常规热猝灭，其发射强度随温度升高而降低[16，26，27］．半导体中的这种PL猝灭机制主要是由于载流子离域化，进而被非辐射中心或能量态捕获(温度升高)，从而导致从最终能级向初始能级过渡的载流子数量减少。与大多数半导体的常规热猝灭不同，负热猝灭(NTQ)是指在最终和初始能态之间过渡的载流子数量随着温度的升高而增加的现象。纳米尺度半导体中的NTQ行为主要是由于晶格缺陷造成的特征表面状态，晶格缺陷负责在高温下的重组过程中释放困住的载流子。在我们最近的工作中，我们证明了半导体BFO纳米线显示一种罕见的NTQ发射现象[28]，其中某些峰的发光强度随温度的变化呈现增加的趋势，而不是普遍观察到的发光强度下降的趋势。如在[28]，与较低活化能的能量状态相关联的发射不会随着温度的升高而影响载流子的发射特性。相反，活化能较高的载流子在较高的温度下会获得足够的能量，温度变化对其排放的影响更大。用Shibata开发的多级模型解释了BFO纳米线的反常NTQ行为[29］．其发光强度与温度有关，寿命很长∼160 μ s被认为是表面态载体的捕获和释放过程。继续我们已发表的工作[28本文报道了一种通过BFO纳米线的NTQ机制监测温度变化的新方法。采用常规与非常规(NTQ效应)机制相结合的多比温度传感为超高相对灵敏度温度探测提供了一种很有前途的策略。进一步，我们采用层次分析法(AHP)对实验数据进行了验证和强化。

我们先前发表了半导体BFO纳米线的制备、结构、光学和电学性能表征[28，30.，31，32，33］．利用fluorology -3型FL3-221荧光计系统(Horiba-Jobin-Yvon)在300-438 K的温度范围内通过发光测温进行温度传感。为了进行温度依赖性PL研究，BFO纳米线被沉积在铂涂层Si (Si/SiO)上₂/Ti/Pt)和石英衬底。PL测量是在450w氙灯的320 nm (3.87 eV)波长的连续激发下进行的。BFO纳米线样品被放置在一个定制的温控平台上，通过光纤束收集发射光谱。我们用时间分辨光发光法测定了BFO纳米线中少数载流子的有效寿命与温度的关系。利用氙气-汞脉冲灯作为激发源，获得了与温度相关的时间分辨PL测量。BFO纳米线样品的温度由温度控制系统控制在±0.5 K的精度内(请参考制造商链接获取产品详细信息)http://microptik.online/190%d1%81-to-400%d1%81/mhcs400/)采用PID(比例-积分-导数)反馈回路，配备t型热电偶用于温度监测。用于光学(发光)测温的实验装置示意图如图所示。1．采用原子力显微镜(AFM) (Bruker Dimension Icon, USA)对BFO纳米线在石英基底上的形貌成像进行了研究。使用J. a . Woollam M2000DI，在400 mTorr真空下，在325 K, 375 K, 425 K, 375 K, 525 K和575 K下，以70°入射角收集了超原位椭偏光谱(Ψ， Δ)。

与温度相关的光学响应

图中给出了BFO纳米线在300 K和438 K下的PL光谱。2进行比较。最大发射频带分别为2.55 eV (E1)、2.35 eV (E2)、2.27 eV (E3)和2.23 eV (E4)，对应于我们最近报道的带边/近带发射(NBE)和缺陷水平/表面态发射(DLE) [28］．图的插图。2a为BFO纳米线的室温激发谱。数字2b给出了BFO纳米线在300-438 K温度范围内E2缺陷发射的PL光谱。E2的PL发射强度随温度升高而增大。数字2c显示了在300-438 K的温度范围内测量的所有4种发射(E1, E2, E3和E4)的BFO纳米线的温度依赖性PL强度的演变。从图中我们可以看出。2c E1、E3和E4发射时PL强度减小，E2发射时PL强度增大。由于BFO纳米线提供多个发射峰，可以使用比率法来测量发光温度。由于两个发射波段之间的强度比是根据相同的测量计算的，因此发光强度比(LIR)方法消除了由单个发射波段的强度引起的温度读数固有的误差，这些误差是由激发强度或检测系统的波动和探针在测量表面的非均匀分布所引起的，因此，发光强度比(LIR)方法具有自参照作用(即测量不需要参考任何温度标准)[10，34，35］．当BFO纳米线被紫外光激发时，光子使电子进入允许的激发态。然而，当这些电子回到平衡态时，多余的能量通过辐射跃迁以光子发射的形式释放出来。在我们之前的工作中，我们报道了BFO纳米线带隙中过量表面态的存在，通过捕获激发态载流子并作为辐射中心增强发射，在发射过程中发挥了中间作用[28］．温度的升高导致从这些表面状态释放的载流子，当这些载流子再次进行辐射重组时，它们有助于绿色排放。

数字3.a给出了BFO纳米线样品在阳光(300 K)和紫外线(λ_灯= 254 nm)的照度(300 K, 330 K, 360 K)。从光学图像中可以观察到，在紫外光存在下，BFO纳米线发出绿色发光，并且随着样品温度从300 K增加到360 K，绿色发光强度降低。数字3.b展示了BFO纳米线(沉积在石英基底上)在阳光和300 K紫外线照射下的光学透明度。我们机构的标志在环境阳光和紫外光下可以清晰地看到，证明BFO纳米线具有良好的透明度。此外，在紫外光激发下，纳米线除了具有良好的透明度外，还能清晰地看到绿色光致发光。图的放大部分3.b显示了BFO纳米线的AFM图像。从AFM形貌可以看出，纳米线在石英基底上的密度很高。一般情况下，纳米线的直径分布为90 ~ 250 nm，平均长度为几十微米。进一步，我们用椭圆偏振法研究了BFO纳米线的温度依赖性折射率(n)和消光系数(k)。利用石英衬底的柯西模型对BFO纳米线的椭偏光谱进行了评价。采用衬底/体膜/环境三介质光学模型。BFO纳米线的光学响应由带隙能区的陶克-洛伦兹振荡器描述[36，37］．采用布鲁格曼有效介质近似(EMA)计算BFO纳米线之间的空隙。最终，包括衬底背面校正。采用最小二乘回归分析对陶-洛伦兹振荡器参数进行拟合，均方误差较小(< 10)。数字3.c用BFO纳米线的光学模型揭示了Psi和Delta。采用最小二乘回归分析对陶-洛伦兹振荡器参数进行拟合，均方误差较小(< 10)。数字3.d为提取的BFO纳米线折射率(n)和消光系数(k)。BFO纳米线的子带隙消光系数(k)可能是由于表面态的贡献。提取的折射率(n)值与文献中发现的值一致[38］．折射率和消光系数数据作为温度的函数揭示了非常有用的结论。在我们的研究中，折射率和消光系数都对温度不敏感，这意味着在这个范围内带隙不随温度变化。提取的折射率和消光系数似乎对温度不敏感。3.e).通常，只有在发生相变的情况下，才会出现折射率和消光系数的剧烈变化。与温度无关的折射率和消光系数数据提示并帮助我们得出在较高温度下不发生相变的结论。此外，带隙也在定性上不随温度的变化而发生剧烈变化。

温度依赖性发光衰减寿命

计算得到的BFO纳米线的寿命值随E2发射温度的变化如图所示。4．图中的误差条。4用一个数据集的4个实验试验表示平均值。从温度依赖性发光寿命研究中观察到，衰变时间为~ 160µs。如此高的衰减时间是预期的，因为从表面态的跃迁是禁止的，这导致了较慢的发射速率。载流子的荧光衰减时间并不表示传感器的响应时间，而是表示载流子的寿命。在我们之前的研究中，我们计算了BFO纳米线中载流子的上升时间和下降时间，发现上升时间和衰减时间常数分别约为70 μs和190 μs [32］．BFO纳米线获得的载流子寿命非常高，与大块或薄膜的载流子寿命相比[39，40］．通常对于未钝化的表面，PL衰减时间随着温度的升高而迅速下降。载流子寿命的温度依赖性也取决于表面复合速度[41］．在我们的情况下，载流子寿命只显示出轻微或几乎不依赖于温度。这种温度独立性是由于较少的复合或较高的表面复合速度。得到的温度相关发光寿命值为~ 160 μs，接近于其他基于发光测温的温度传感器[16，42，43］．此外，从图中可以看出。4寿命与温度变化无关，类似于静态淬火行为，可以用我们早期工作中解释的多次俘获和脱俘获过程来解释[28］．

热灵敏度分析

数字5a显示了LIR的温度依赖性图，作为E2与其他三个(E1, E3和E4)的比值。原则上，对于比率传感，不需要关于温度猝灭的物理知识。这足以近似实验数据，以便进一步用作校准曲线[44］．对于BFO纳米线，LIR数据拟合线性函数如图所示。5b，拟合参数见表1．发光测温最重要的优点是传感器的绝对灵敏度，\ (S_{一}\)定义为LIR随温度变化的速率，以及相对传感器灵敏度，r \ (S_ {} \)定义为传感器相对于测量值的归一化绝对灵敏度:[10］

由方程式计算出BFO纳米线的绝对和相对灵敏度。（1)和(2)如图所示。5和列于表中1．使用BFO纳米线获得的相对灵敏度相似(略低)，但测量范围比使用其他半导体的比发光测温法大。然而，在较低温度下观察到的相对灵敏度较高的趋势与其他关于比率热传感器的报告一致[9，16，45］．LIR随温度的增加而增加，这与被困中心在辐射重新结合之前发生转变的论点是一致的。但是，从相对灵敏度的表达式来看，LIR在较高温度下的增加导致相对灵敏度在较高温度下的降低。能差小于2000厘米的两个能级¹通常用热耦合能级表示，载流子间种群由玻尔兹曼分布支配[35，45，46，47］．Sr随温度的升高而逐渐降低，表明在相对较低的温度下，热耦合能级占主导地位。

相对灵敏度0.9和1.3%K⁻¹发现了不同大小的锌纳米颗粒_0.99锰_0.01温度在293-373 K范围内的Se/ZnCdSe [48), 0.9% k⁻¹CdSe/ZnSe和CdTe/ZnS在293-320 K的狭窄温度范围内[49］．需要注意的是，Zn_0.99锰_0.01实现了半导体和锰的Se/ZnCdSe发光测温^{2 +}［10］．

用层次分析法(AHP)验证热灵敏度

AHP方法处理线性模型(层次结构)，其中每个LIR的权重和温度值的计算基于线性回归，以估计LIR比率的总体热灵敏度。因此，在本文中，我们采用AHP模型来验证和强化我们的实验数据。根据从E2/E4发射获得的数据，我们建立了在\ (y = a + bx \)形式,\ (y \)表示因变量(相对排放强度)和\ \ (x)是一个自变量(温度)，通过简单的线性回归和对数值回归。方程(3.)表示线性回归，取对数值，取方程(4)表示用各自的R值进行线性回归²值。曲线拟合图以及带R的方程(有和没有对数值)²数值如图所示。6．

其中一个对线性回归专家有帮助的评估参数是R²．R²是我们考虑的应用程序适当地拟合实际数据接近线性关系的程度。在这种情况下，温度与E2/E4发射强度之间呈线性关系。R的值²应该总是在0-1之间。如果该值接近1，则观察到的线性方差较高，而如果它接近0，则认为线性关系较弱或较低。然而，在高线性关系或低线性关系的情况下，我们都可以预测目标信号。在我们的例子中，R²(log-linear)计算为0.9961，而简单线性为0.9933(无对数)。因为,R²值接近于1时，可知灵敏度与温度呈强线性关系。由于回归结果是线性的，我们进一步通过AHP模型使用不同温度下的LIR比对BFO纳米线的热敏性进行了验证[50，51，52，53，54］．采用层次分析法定量完成了热敏度验证模型分析。AHP是建立在Saaty建立的多标准决策模型基础上的杰出方法论[51的目的是量化影响因素。在我们的论文中，我们量化了在不同温度下的发射强度，换句话说，在使用半导体BFO纳米线的温度传感的不同抽象水平上，并进一步观察了其灵敏度分析。通过一系列实验得到LIR比值(E2/E1, E2/E3, E2/E4)的数据进行量化。因此，我们将获取的数据模式转换为Saaty提出的AHP模型的1 - 9(基于排放强度)的尺度[50］．回顾一下，在这里，我们通过一系列步骤对层次分析法定量评估所涉及的步骤进行了简要分类:(a)定义所考虑的应用问题的目标，(b)将影响因素建模为各个适当层次的层次结构，(c)在层次结构的每个层次的因素之间形成成对比较矩阵，(d)通过主特征向量的权重向量对矩阵进行评估[51]， (e)根据层次模型将所有评估权重向量汇集，最后(f)最终量化评价和灵敏度分析[55］．

具体而言，在本文中，我们研究了AHP在BFO纳米线热灵敏度定量验证中的优点，并进行了以下评估:

• 用LIR比值(E2/E1, E2/E3, E2/E4)在300 K下量化和验证热灵敏度。

• 同样，进一步量化了346 K和440 K的LIR比值。

• 最后，在300-440 K的整体温度范围内，每个LIR比下的节点灵敏度w.r.t。

因此，我们应用上述步骤(a-f) AHP算法，利用LIR比量化BFO纳米线的热灵敏度。第一步(a)是确定目标——定量验证LIR比率的热敏性。在步骤(b)中，根据在不同温度下使用LIR比对BFO纳米线的热敏性进行实验的结果，我们建立了一个2层层次模型，如图所示。7．第一级包括T1 (300 K)， T2 (346 K)和T3 (440 K)三个温度，第二层和最后一级包括LIR比(E2/E1, E2/E3, E2/E4)。

在步骤(c)中，建立了第一级为一对矩阵，第二级为三个成对矩阵的成对比较矩阵。在步骤(d)的下一步，通过权重向量评估对四个矩阵进行评估。表中列出了步骤(c)和步骤(d)中矩阵的公式和计算2．步骤(d)中从四个矩阵中计算出的所有权值向量通过。表中所示的表单聚合矩阵3.，这完成了步骤(e)。最后，在步骤(f)中，我们从聚合矩阵(来自步骤d)通过一个定制的方程进行结结性评估，以评估表中所示的应用在300-440 K的整体温度范围内的整体节点灵敏度(在每个LIR比下)4．

基于AHP建模和评估，我们验证了以下量化分析:(i)表2在300 K(室温)下，使用E2/E1, E2/E3, E2/E4的LIR比值验证了热灵敏度;(ii)同样，进一步量化了346 K和440 K的LIR比率，如表所示2b, c;和(3)无花果。8通过在300 K, 346 K和440 K下的簇LIR比值进行了灵敏度分析。9描述了在300-440 K的整体温度范围内，p = 0.5(在每个LIR比值下)时的节点灵敏度。

验证AHP结果的最终目的是利用LIR比比较半导体BFO纳米线的热灵敏度的实验趋势。为了说明目的，我们比较了在300k下E2/E1, E2/E3, E2/E4) LIR比值的AHP结果与表的结果1和无花果。5a.我们发现AHP模型与模拟结果非常吻合(表2)1)，实验倾向模式结果如图所示。5a.这些方法的结果比较如表所示5．因此，我们的分析验证结果与半导体BFO纳米线的热灵敏度实验分析结果一致。

BFO纳米线发射光谱中的多个峰使得在300-438 K范围内使用比率-度量发光温度传感成为可能，相对灵敏度高达0.75% K⁻¹．此外，利用线性回归和层次分析法，在三种不同温度(300 K、346 K和440 K)以及300 - 440 K的总温度范围内，使用LIR比对BFO纳米线的热敏性进行了定量验证。为了证明AHP模型的定量验证，我们将室温(300 K)下的LIR比值(E2/E1)与实验结果进行了比较，发现两者非常接近。总之，我们的研究表明，BFO纳米线可以作为多种比例纳米温度传感器的潜在候选材料。

在这项研究中产生和分析的所有数据都包括在这个手稿中。

作者感谢Thomas Thundat博士的有益讨论。

这项工作得到了加拿大卓越研究椅(CERC)计划和塞尔维亚教育、科学和技术发展部(项目编号17022)的支持。

作者和联系

1. 加拿大埃德蒙顿T6G 2V4阿尔伯塔大学

   K. Prashanthi, K. Krishna Mohan， Željka antiic & Kaveh Ahadi

2. 贝尔格莱德大学，塞尔维亚贝尔格莱德11001信箱522号

   Željka安提克和米罗斯拉夫D. Dramicanin

3. 加州大学圣巴巴拉分校，加州93106-5050，美国

   Kaveh阿哈迪

贡献

所有作者都为实验设计、数据分析和稿件准备做出了贡献。所有作者阅读并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到k . Prashanthi．

伦理批准和同意参与

不适用。

同意出版

不适用。

相互竞争的利益

作者声明他们没有竞争利益。

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