卟啉钴功能化二氧化钛纳米颗粒作为集成到低功率微加热器的化学电阻材料的乙醇传感特性

气体乙醇检测由于其在呼吸分析、化学过程监测和食品包装安全评价等方面的实际应用而引起了人们的广泛关注。在这项研究中，二氧化钛(TiO₂)与钴卟啉(CoPP)功能化的纳米颗粒被用作电阻性乙醇传感材料，并与悬浮微加热器集成以降低功耗。具有悬浮结构的微加热器抑制基板传热，当工作温度约为300℃时，功耗低至18 mW。与原始TiO相比，CoPP功能化使其对10 ppm乙醇的反应增强(197.8%)₂纳米粒子。经证实，传感器的响应是可靠的暴露在10 ppm乙醇三个周期。此外，在9到1ppm的不同浓度的乙醇中得到了不同量级的响应，表明电阻变化来自于传感材料和目标气体之间的电荷转移。copp功能化TiO的传感机理₂分析了与电荷转移的关系，提出的传感器的性能与以往报道的TiO₂对基于乙醇的传感器进行了比较。该传感器具有批量加工、低功耗、高灵敏度等优点，有望成为气体乙醇分布式监测的便携式传感器。

随着物联网的出现和机器学习的进步，人们对在多个位置使用各种传感器收集和处理物理/化学信息产生了浓厚的兴趣。传感器必须是便携式的，这样就可以从不同的位置获得大量的数据。此外，便携式传感器必须具有几个特点，包括模块集成的小尺寸、对物理/化学刺激的快速响应/恢复速度、生产率和成本效益、低功耗和长期运行的持久性。

使用分布式传感器网络的目标之一是监测气态的有害分子;为此，许多研究人员几十年来一直专注于气体传感器。在许多用于检测有害气体种类的传感器中，用于检测乙醇的传感器由于其实际应用而受到了极大的关注，例如在醉酒司机的呼吸分析[1]，化学过程监测[2]，以及食品包装的安全评估[3.］．人们提出了各种探测气态乙醇的机制，例如基于化学电阻[4]，电化学的[5]和比色感测[6］．其中，化学电阻传感器使用金属氧化物基材料作为乙醇传感元件，通常具有高灵敏度、成本效益和简单的电子测量设置等优点[7，8］．一般来说，金属氧化物基传感器需要200°C以上的高温操作，才能有效地在材料表面诱导目标气体的氧化还原反应。二氧化钛(TiO₂)由于其在高温下的稳定性和可靠性，在气体检测中受到了广泛的关注[9，10］．几种乙醇传感器利用TiO₂亦有报导[2，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20.，21，22，23，24，25］．然而，除了少数研究外，实现乙醇的高灵敏度检测(以几ppm为单位)在很大程度上具有挑战性[2，23，24，25］．此外，上述研究大多仅介绍了TiO的乙醇传感特性₂基材料，而不考虑其生产力和低功耗[26，27]，这是便携式传感器所需要的。在我们之前的工作中，我们提出了一个可批量生产的苯，甲苯和二甲苯传感器使用TiO₂以钴卟啉(CoPP)为传感材料的功能化纳米颗粒[28］．

本研究提出了一种采用TiO的乙醇传感器₂纳米颗粒与CoPP功能化作为传感材料。我们还将传感材料与悬浮微加热器集成在一起，以低功耗实现所需的发热。TiO上的CoPP功能化₂与原始的纳米颗粒相比，纳米颗粒对10 PPM乙醇的敏感度提高了197.8%。我们还研究了TiO的乙醇传感特性₂基于操作温度，纳米颗粒与CoPP功能化。该传感器在重复暴露于10 ppm乙醇下表现出可靠的响应。本文介绍了传感器对乙醇在不同浓度下的响应，以及建议的传感机制。

数字1描述了悬浮微加热器传感器平台的制作过程。首先，500纳米厚的氮化硅(Si_3.N₄)沉积在300纳米厚的二氧化硅(SiO₂)衬底通过低压化学气相沉积(CVD)(图5。1A)诱导膜的低残余应力。随后，在Si上沉积了25/250 nm厚的Ti/Pt膜_3.N₄/ SiO₂通过光刻和反应离子刻蚀(RIE)对基板进行刻蚀，得到所需形状的金属加热元件和传感器电极(图1)。1b). 200 nm厚的SiO₂然后通过等离子体增强CVD沉积薄膜，并通过光刻和RIE进行模式化，从而形成加热元件的钝化层(图1)。1c).采用光刻和RIE刻蚀SiO₂/如果_3.N₄/ SiO₂用于打开裸Si层(图。1d).然后用四甲基氢氧化铵(TMAH)湿蚀刻打开的Si衬底，形成悬浮结构(图1)。1e).在TMAH溶液中蚀刻时，我们无法观察到传感器平台的膜破裂。这是由于三层结构(SiO₂/如果_3.N₄/ SiO₂)，有助于减少膜内的残余应力，并分别部分补偿氧化物和氮化物的压应力和拉应力。所制作的传感器平台的光学图像，包括微加热器，如图所示。1f.该图像证实了SiO的形成₂钝化层除传感器电极部分外。这样就防止了传感材料的制备对微加热器产生的不良影响。

悬浮微加热器传感器平台的制作。一个500纳米厚氮化硅(Si_3.N₄)在300纳米厚的二氧化硅(SiO₂)衬底通过低压化学气相沉积(CVD)。b在Si上沉积25/250纳米厚的Ti/Pt薄膜，并用光刻和反应离子蚀刻(RIE)进行模压_3.N₄/ SiO₂衬底。c200纳米厚SiO的沉积₂薄膜通过等离子体增强CVD和光刻和RIE的模式化，导致加热元件的钝化层的形成。d用光刻和RIE蚀刻SiO₂/如果_3.N₄/ SiO₂层用于打开裸硅层。e用氢氧化铵湿法蚀刻Si衬底形成悬浮结构。f用微加热器制作的传感器平台的光学图像

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为了制备传感材料，我们滴涂了3.3-3.7 wt%的TiO₂纳米颗粒分散(氧化钛，Sigma-Aldrich)在DI水中使用微移液管。在传感器平台的中心圆处均匀形成。然后用电子束蒸发CoPP(5,10,15,20-四苯基- 21h, 23h -卟啉钴(II))对TiO进行功能化₂。因此，原本绝缘的传感器电极被连接到copp功能化TiO的电通道₂纳米粒子。tio2的材料表征₂纳米粒子，CoPP和CoPP功能化TiO₂在其他地方有详细描述[28］．

为了评估传感器的乙醇检测能力，我们将其置于室温石英管中。质量流量控制器连接到石英管的一端，以控制干燥空气和10 ppm乙醇气体的流量。总流速固定在500 sccm，通过调节每种气体的流速，生成不同浓度的乙醇气体并注入石英管中。copp功能化TiO的当前变化₂纳米颗粒暴露在不同浓度的乙醇中，固定输入电压为3.5 V的传感器电极，用计算机控制的源计(2400，基思利)记录。为了产生热量，有效地诱导乙醇和传感材料之间的氧化还原反应，用直流电源(E3647A, Agilent)对微加热器施加电压(3v)。

数字2a显示了原始TiO的传感器响应₂纳米颗粒和copp功能化纳米颗粒到10ppm乙醇。这里，传感器响应定义为R_空气/R_气体（R_气体和R_空气分别为在乙醇和空气环境中测得的电阻)，因为TiO₂乙醇是一种n型半导体材料，是一种为传感材料提供电子的还原性气体。在CoPP功能化之前，一种使用纯净TiO的传感器₂纳米颗粒作为传感材料，对10 PPM乙醇的响应为6.41。然而，带有CoPP功能化的传感器在暴露于10 ppm乙醇时显示出12.68的响应，这大约是使用原始纳米颗粒的两倍。这些结果表明CoPP在TiO₂纳米颗粒对于提高乙醇的敏感性非常有利。这一结果与之前的研究一致，认为CoPP是一种有效的功能化材料，可增强对挥发性有机化合物(包括石墨烯等多种纳米材料)的敏感性[29]，二氧化锡[30.]，以及氧化锌[31］．乙醇也被认为是一种挥发性有机化合物，而copp官能化的TiO的增敏机制详细₂对乙醇的反应将在后面讨论。

一个原始和copp功能化TiO的传感器响应₂纳米颗粒加入10ppm乙醇。b微加热器输入电压与相应温度的关系。c传感器在不同操作温度下对10ppm乙醇的响应

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数字2B为微加热器输入电压与相应温度的关系。使用带有微加热器的电阻温度检测器(RTD)间接估计工作温度。采用相同的工艺制作了RTD和传感器平台。在传感器电极最初定位的位置设计并制作了RTD的电阻。我们测量了炉内电阻在不同温度下的电阻，并将其与微加热器的不同输入电压进行了比较。这使得估计微加热器的输入电压与相应温度之间的关系成为可能。基于温度估计，我们研究了传感器在不同工作温度下对10ppm乙醇的响应。当微加热器的工作温度分别为172.64、217.08、263.32、308.6和341.72°C时，传感器对10 ppm乙醇的响应分别为3.12、9.56、10.85、12.68和9.94。2c).采用copp功能化TiO的传感器的最佳温度₂作为传感材料的微加热器的输入电压为3.0 V。值得注意的是，在3.0 V时，我们实现了低至18 mW的功耗。然而，在3.4 V时，当工作温度升高时，传感器的响应略有下降。这是因为反应物的解吸速率超过了气体在较高温度下的吸收速率[32］．因此，在加热器输入电压为3.0 V(即工作温度为308.6℃)的情况下，使用该传感器进行后续表征。

数字3.A描述了重复暴露于10 PPM乙醇下的传感器响应;传感器的响应没有明显的变化。传感器对从9到1ppm不同浓度乙醇的响应如图所示。3.b;传感器的响应随着乙醇浓度的增加而增加。这些结果表明，传感材料的电阻变化是由乙醇气体的电荷转移引起的。copp功能化TiO的乙醇传感机理₂对纳米颗粒进行分析，如图所示。4。三种机制同时发生在乙醇检测中使用copp功能化TiO₂纳米粒子。第一种是乙醇和CoPP的直接相互作用。CoPP本身是一种气体传感材料，尤其适用于挥发性有机化合物，包括乙醇;它也是一种半导体材料[33]，并通过π -π相互作用和氢键与乙醇反应[34］．这诱导了乙醇向CoPP的电子转移。随后，转移的电子从CoPP迁移到TiO₂由于它们之间费米能量的差异[28］．二是乙醇与氧离子在CoPP和TiO附近的催化反应₂纳米粒子。CoPP被认为是氧化挥发性化合物的催化剂[35］．因此，CoPP催化剂使乙醇氧化，有效地诱导乙醇向TiO转移电荷₂。第三个机理是乙醇与氧离子在TiO上的氧化还原反应₂纳米粒子不受CoPP的影响，就像其他金属氧化物基乙醇传感器一样。所有这些机制都促成了TiO损耗区域的变化₂纳米粒子。因此，由TiO组成的电通道₂纳米颗粒暴露在乙醇中更具有导电性，使乙醇的检测具有高灵敏度。

一个重复暴露于10ppm乙醇下的传感器响应。b传感器响应乙醇在不同浓度从1到9 ppm

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copp功能化TiO的乙醇传感机理₂纳米粒子

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表格1比较了TiO的传感性能₂乙醇传感器。以前报道的大多数传感器在高温下使用外部加热系统，如熔炉或分离的热板。这种传感器的操作涉及极高的功耗。同时，一些研究报告TiO₂可在室温下工作的乙醇传感器[2，17，19，21］．然而，TiO₂基于基的传感材料在室温下表现出很高的电阻(在千兆赫量级)，这使得它很难与简单和廉价的电路集成传感器。综合考虑灵敏度、功耗和检测极限，我们的乙醇传感器比以往报道的传感器具有优势。

传感器需要考虑的一个方面是长期稳定性。我们提出了一个传感器的长期稳定性与相同的传感材料对甲苯[28]，约5 d后敏感性降至60%水平。因此，所提出的传感器对乙醇的长期稳定性在类似于甲苯的水平是预期的。锐钛矿被称为亚稳相，加热TiO后易转变为最稳定的金红石相₂在450-850ºC的温度下[36］．这个范围超出了我们传感器的工作温度，因此，几天后的灵敏度下降可能源于CoPP的热稳定性。然而，考虑到传感器可以批量制造，成本低，传感器可以在一定的时间后很容易更换另一个传感器。此外，相同的传感材料对甲苯表现出稳定的长时间操作时间为14 h [28，这意味着它可以在一定的时间内可靠地使用。另一种增强CoPP热稳定性的方法是增加官能团以增加电离势[37］．这可用于提高CoPP的热稳定性。

我们演示了使用TiO的乙醇传感器₂纳米颗粒与CoPP功能化作为传感材料，与微加热器一起低功耗。传感器平台包括悬浮结构上的传感器电极和微加热器，采用批量微加工的方法批量制造。悬浮结构的微加热器允许传感器的功耗低至18兆瓦，由于通过基板的热传递有限，提供所需的温度。我们证实，CoPP功能化可以有效地实现对10 ppm乙醇的高灵敏度，其响应大约是原始纳米颗粒的两倍。在不同的微加热器输入电压下获得不同的工作温度，并在不同的温度下评估传感器对10ppm乙醇的响应。结果表明，copp官能化TiO的最佳操作温度₂纳米颗粒检测乙醇为308.6°C。该传感器在重复暴露于10 ppm乙醇下表现出可靠的响应。随着乙醇浓度的增加，传感器的响应也增加，表明电阻的变化源于传感材料和目标气体之间的电荷转移。乙醇与copp官能化TiO之间的电荷转移机理₂进行了分析。考虑到它的高灵敏度、低功耗、批量制造的成本效益和小尺寸，我们的传感器将有希望用于需要乙醇检测的便携式应用。

在这项研究中产生或分析的所有数据都包含在这篇发表的文章中。

TiO₂:

二氧化钛

库普:

钴卟啉

Si3N₄:

氮化硅

SiO₂:

二氧化硅

心血管疾病:

化学气相沉积

RTD:

电阻温度探测器

不适用。

这项工作得到了韩国政府(MSIT)资助的韩国国家研究基金会(NRF)的资助。(2021号r1a2b5b03002850)

1. Kwanhun Kim和Yunsung Kang对这项工作做出了同样的贡献

作者和隶属关系

1. 延世大学机械工程学院，韩国首尔西大门区延世路50号，03722

   金宽勋，康允成，裴奎斌&金宗贝格

贡献

KK, YK, KB和JK发展了这个想法。KK和YK对结果进行了制作、测量和分析，并撰写了手稿。KB支持制作过程和测量。JK监督了研究并审阅了手稿。所有作者阅读并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到Jongbaeg金。

相互竞争的利益

作者声明他们没有竞争利益。

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