由碳纳米管和石墨烯混合而成的高度可拉伸应变传感器，提高了灵敏度

高性能应变传感器的开发已成为智能可穿戴设备领域的重要研究方向。然而，可拉伸应变传感器通常在灵敏度和传感范围之间进行权衡。在本研究中，我们研究了一种由一维多壁碳纳米管(MWCNT)和二维石墨烯混合薄膜组成的高灵敏度和可拉伸压阻应变传感器，该薄膜通过喷涂在Ecoflex衬底上形成渗透网络。为了克服应变灵敏度和传感范围之间的权衡，对喷涂多壁碳纳米管和石墨烯的质量及其质量比进行了调制。我们通过实验发现，0.18 mg的多壁碳纳米管(涂层面积为200 mm)可形成稳定的渗透网络²)，其最大尺寸系数(GF)为1,935.6，拉伸率为814.2%。通过将0.36 mg石墨烯加入MWCNT薄膜(即MWCNT与石墨烯的质量比为1:2)，在650-700%的应变范围内，GF进一步提高到12144.7。这种高GF是由于石墨烯网络的二维(2D)形状在外加应变下容易分离造成的。高拉伸性源于多壁碳纳米管的高展弦比，它连接随机分布的石墨烯，即使在相当大的拉伸应变下也能保持导电网络。此外，MWCNT和石墨烯之间功函数的微小差异及其稳定的渗透网络使其能够在300%的显著应变下进行灵敏的紫外光探测，这是仅由MWCNT或石墨烯组成的传感器无法实现的。多壁碳纳米管和石墨烯的混合为实现高性能可拉伸器件提供了机会。

随着可穿戴设备的发展，应变传感器在医疗保健、人机界面和软机器人方面的巨大潜力导致了对高灵敏度、灵活性和可拉伸性的渴望[1，2］．由导电传感层和聚合物基体组成的聚合物复合材料因其高柔性和优良的机电性能而在压阻应变传感器领域受到广泛关注[3.］．一维(1D)碳纳米管[4，5]，金属纳米线[6，7，8]和二维(2D)石墨烯[9，10和MXene [11，12广泛应用于应变传感器的传感层制备，具有较高的可拉伸性和灵敏度。在应变传感器中，初始接触面积大的二维纳米材料之间接触点的易断裂特性有助于提高灵敏度，而一维纳米材料由于高长弦比，可以在不破坏导电路径的情况下承受更大的应变[13，14］．

因此，结合一维和二维纳米材料的优点，为生产高规范因子(GF)和高拉伸性的应变传感器提供了机会。GF是应变敏感性的度量，它被定义为相对电阻变化与外加应变之间的比值。以往的研究发现，由喷涂CNTs组成的传感器在应变范围为~ 40-70%时，感应范围为~ 90%，GF为~ 433.3_3.C₂T_x基传感器的灵敏度得到了提高，但其可拉伸范围限制在~ 35% [15］．相比之下，CNTs和Ti的协整_3.C₂T_x使传感器实现宽拉伸范围(~ 75%)和高灵敏度(GF为772.6在应变范围~ 40-70%)[15］．此外，将银纳米纤维嵌入柔性衬底制备的应变传感器在加入二维二硫化钼纳米片后，其GF增加了3个数量级[16］．

在可拉伸、灵敏的应变传感器的许多可能的一维和二维纳米材料组合中，碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯将是合适的候选材料，因为它们具有优异的导电性、稳定性、灵活性、多样的形貌和低毒[17，18］．一维碳纳米管应变传感器通常具有较大的应变范围，但相对较小的GF。由排列的单壁碳纳米管薄膜制成的应变传感器可以检测280%应变范围内的电信号变化，其最大GF仅为~ 0.82 [4］．Ecoflex上喷涂的CNTs的拉伸范围可达1380%，但灵敏度低(约为GF的1.75)[19］．相比之下，基于石墨烯的二维应变传感器通常在有限的传感范围内具有较大的GF。采用自组装技术制备的石墨烯薄片- pdms应变传感器在2%可拉伸范围内的GF高达1037 [20.］．因此，结合一维碳纳米管和二维石墨烯，可拉伸应变传感器应具有较宽的应变范围和较高的灵敏度。除了应变传感，碳纳米管和石墨烯在紫外线照射下通过吸附和解吸过程与氧分子相互作用，使其适合于实现可拉伸光电探测器。之前的研究发现，当MWCNT/石墨烯暴露在空气中时，氧分子强烈吸附在表面并捕获电子，从而增加其空穴载流子浓度[21］．暴露在紫外光下，氧分子与MWCNT/石墨烯的结合被光诱导的π-电子等离子激元破坏，导致氧分子从其表面解吸并返回捕获的电子[21，22］．

在本研究中，我们将一维多壁碳纳米管(MWCNT)和二维石墨烯作为传感材料，制成灵敏度高、可拉伸的应变传感器。它们具有高导电性和优良的机械性能[23]，而多壁碳纳米管和石墨烯之间的功函数差别很小，这使得电荷可以更有效地在两者之间转移[24］．我们首先研究了基于多壁碳纳米管的传感器的机电性能与涂覆在约200 mm上的多壁碳纳米管质量的关系²的Ecoflex表面。结果表明，当喷涂的多壁碳纳米管质量达到0.18 mg时，传感器的渗透网络逐渐饱和;此时，传感器的可拉伸范围高达814.17%。在添加0.36 mg石墨烯和0.18 mg多壁碳纳米管(即多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1:2)后，石墨烯网络在应变下的易分离特性使应变传感器在650-700%的应变范围内具有高达12144.7的大GF。可达710.5%的宽应变范围是由于多壁碳纳米管的高长径比桥接随机分布的石墨烯所致。MWCNT/石墨烯混合传感器在600次500%应变加载卸载循环中表现出稳定性。此外，由于MWCNT和石墨烯在紫外线照射下对氧分子具有良好的灵敏度，且二者功函数差较小，MWCNT/石墨烯基应变传感器在300%的应变下对紫外光表现出光响应。多壁碳纳米管和石墨烯的结合有助于制造可拉伸的多功能传感器。

如图所示。1a，将浴声超声1小时获得的MWCNT/石墨烯分散体喷涂到Ecoflex基底上，将基底切割成骨头形状。在Ecoflex衬底上对齐阴影罩以确定涂层区域，结果在5 × 40 mm的面积上喷涂mwcnts -石墨烯²．所制备的MWCNT-、石墨烯-和MWCNT/石墨烯混合基传感器的照片如图所示。1a.为了避免传感材料在Ecoflex表面的过度限制[7，25，26]， MWCNT和石墨烯直接喷涂在粘性Ecoflex表面[27，28并在没有封装的情况下进行测试。扫描电子显微镜(SEM)图像的石墨烯和MWCNT涂在玻璃基板显示在附加文件1:图S1a和S1b。基于扫描电镜图像对石墨烯薄片的尺寸分布进行了统计分析，结果表明:石墨烯薄片的尺寸主要分布在20 μm左右²(附加文件1:图S1c)。此外，MWCNT的主要长度和直径分别在0.5-1 μm和60-70 nm左右1:图S1d和S1e)。喷涂的多壁碳纳米管和石墨烯随机分布在Ecoflex衬底上，如图所示。1b).这是由于在MWCNT/石墨烯分散剂喷涂过程中，疏水性Ecoflex表面形成了微小的分散液滴造成的[29，30.］．在样品下方的热板产生的高温(90°C)下，随机分布的液滴迅速蒸发。分散在液滴中的随机多壁碳纳米管/石墨烯残留在Ecoflex表面。传感层的这种随机分布使得应变传感器的整体导电路径更容易断裂，为提高传感器的GF提供了机会。扫描电镜图像的放大视图。1c)说明部分多壁碳纳米管(红色箭头)以桥的形式交错在石墨烯之间(在绿色虚线内)。这些多壁碳纳米管有助于保持传感器的可拉伸性。

在532 nm激发下，获得了原始Ecoflex、MWCNT、石墨烯和MWCNT/石墨烯混合涂层Ecoflex的拉曼光谱(图1)。1d).与原始Ecoflex的拉曼光谱比较(图中黑线)。1d)，石墨烯-、MWCNT-和MWCNT/石墨烯- ecoflex的拉曼光谱显示碳基材料的特征峰(图中红色、蓝色和绿色线)。1d)如1339、1351和1338 cm处的d带⁻¹从目前的混乱sp^3.杂化碳系，g带在1588,1583和1589 cm处⁻¹石墨晶格中C-C键的拉伸，以及2703、2693和2697 cm处的二维带⁻¹［31］．与MWCNT相比，MWCNT/石墨烯杂化材料的二维峰强度降低。我们使用热剥离和氢还原法制备的单层石墨烯。在此过程中，氧化石墨表面丰富的官能团使层间间距从0.34增加到~ 0.65-0.75 nm [32，33］．随后温度或压力的增加导致层间间距的气体逸出，从而将氧化石墨烯抬升。剥离的氧化石墨烯经氢还原形成单层石墨烯[34，35］．最终，经过反复氧化还原工艺制备的单层石墨烯表面存在大量缺陷和官能团残留，这可能导致单层石墨烯拉曼光谱二维峰强度较弱[35，36，37］．强度比(我_D/我_G提供碳基材料中相互作用和结构缺陷信息的D峰和G峰之间，石墨烯、MWCNT和MWCNT/石墨烯杂化产物的D峰和G峰分别为1.02、0.74和1.33。高我_D/我_G与MWCNT相比，石墨烯和MWCNT/石墨烯杂化物的比例也表明在含石墨烯的样品中存在大量缺陷。

通过调节多壁碳纳米管和石墨烯的质量以及多壁碳纳米管和石墨烯的比例，可以调节应变传感器的拉伸范围和GF。我们研究了由不同喷涂量的多壁碳纳米管组成的应变传感器的传感性能，以确保传感器的高拉伸性能。鉴于多壁碳纳米管固有的高纵横比，感知层的渗透网络通过相邻多壁碳纳米管之间的连接滑动和断裂来响应拉伸载荷。如图所示。2a，在给定区域(~ 200 mm)内，随着喷涂多壁碳纳米管质量的增加，传感器的可拉伸性增加²)．当喷涂多壁碳纳米管的质量从0.12 mg增加到0.18 mg时，传感器的拉伸范围从300急剧增加到814.17%。然而，当MWCNTs的质量增加超过0.18 mg时，传感器可拉伸范围的增加速度显著放缓，最终在930% (MWCNT质量为0.36 mg)处断裂。这一结果表明，当MWCNTs质量达到0.18 mg时，传感器的渗透网络逐渐饱和，这是由于随着MWCNTs质量的增加，传感器中的导电通道数量增加所致。然而，增加的传导通路也会导致灵敏度逐渐降低，如图所示。2a.在所有情况下，传感器的相对电阻变化随应变的增加呈非线性增加。小应变下传感器的电阻变化主要是由多壁碳纳米管之间的滑动引起的。随着应变的增加，滑动多壁碳纳米管之间的导电通道逐渐断裂，导致更显著的电阻变化。

通过将二维单层石墨烯加入一维MWCNTs网络，我们改进了传感器的GF。二维石墨烯具有较低的展弦比，使得传感材料之间的导电通道更容易发生应变断裂，从而使传感器具有较高的应变灵敏度。选择质量为0.18 mg的多壁碳纳米管(即渗透网络和拉伸能力饱和的量)作为石墨烯的结合基础。多壁碳纳米管和石墨烯以1:1.5、1:2和1:3的质量比混合。随着石墨烯质量的增加，传感器的GF逐渐增大，而可拉伸范围逐渐减小，如图所示。2b. GF的提高可能是由于石墨烯之间形成多壁碳纳米管桥所致(图1)。1b, c).在较小的应变范围内，传感材料之间的滑动主导了传感器的电阻变化，这使得传感器产生了较小的电阻变化。然而，石墨烯-石墨烯和石墨烯- mwcnts网络在较宽应变范围下容易断裂，产生较大的电阻变化。如附加文件所示1图S2中，由于多壁碳纳米管的高纵横比和密集的导电网络，即使在550%的大应变下，基于多壁碳纳米管的传感器的传感层也没有出现明显的裂纹(附加文件1:图S2a)。另一方面，如附加文件所示1:图S2b和S2c，在石墨烯和MWCNT/石墨烯基传感器中拉伸形成裂纹。特别是，石墨烯基传感器显示了一些不连续，这是由于形成了大裂纹，如附加文件中的绿色虚线所示1:图S2b，将传感器的可拉伸性限制在300%以下。多壁碳纳米管/石墨烯基传感器产生的裂纹比石墨烯基传感器小得多，这是由于加入了具有高纵横比的多壁碳纳米管(附加文件1:图S2c)，可拉伸性高。此外，MWCNT/石墨烯复合传感器的相对电阻变化随应变的增加呈非线性增加。以1:2的质量比制备的应变传感器既具有较大的GF(12144.7，应变范围为650-700%)，又具有较宽的应变范围(710.5%)，如图中黄色条所示。2c.该特性适用于高灵敏度的显著应变监测。

进一步研究了质量比为1:2的多壁碳纳米管-石墨烯混合传感器的应变响应。如图所示。3.a，在拉伸应变从0%到10-600%的加载-卸载过程中，传感器响应可逆地恢复到初始状态，但由于Ecoflex衬底的粘弹性造成了一定程度的滞后。这些可逆应变响应表明传感器具有较高的弹性和可拉伸性。MWCNT/石墨烯复合传感器在50 ~ 600%应变范围内循环应变作用下的相对电阻变化如图所示。3.b.在10个循环的加载-卸载过程中，传感器在不同应变下的响应基本不变，表明传感器具有足够的可重复性。应变传感器的可靠性和耐久性在实际应用中也很重要。通过周期性的拉伸-释放循环(500%应变)来评估传感器的耐久性。如图所示。3.C，在600次循环中，信号漂移为~ 5%。信号漂移的原因是在反复施加大应变的情况下，传导通路不稳定，这可能是由于Ecoflex衬底上的传感材料剥落[7，38］．

通过研究MWCNT-、石墨烯-和MWCNT/石墨烯混合基传感器在不同拉伸状态下对波长为365 nm的紫外光的光响应，我们展示了一种可拉伸光电探测器。所有实验中，传感器与紫外光源之间的距离固定为10 cm。在均匀碳纳米材料基传感器中，MWCNT和石墨烯的喷涂量分别为0.18和0.36 mg，而MWCNT/石墨烯杂化材料的喷涂质量比为1:2 (0.18:0.36 mg)。如图所示。4a，与基于MWCNT和石墨烯的传感器相比，在所有测试应变下，MWCNT/石墨烯混合传感器对紫外光表现出更大的响应，因为在MWCNT/石墨烯混合传感器中有更多的MWCNTs和石墨烯参与响应，形成了丰富的导电路径。此外，MWCNT和石墨烯之间功函数的微小差异可以归因于更有效的光生载流子转移[21，39，40]，在0%应变条件下产生250%的高光响应。MWCNT和石墨烯基传感器在应变超过150%和200%时不再响应紫外线，尽管它们的拉伸范围可以达到300%的应变。基于多波长碳纳米管的传感器对紫外光的响应最小，因为传感器的电阻很高，这阻碍了光产生的载流子的有效传输(图1)。4b). MWCNT/石墨烯混合传感器能在300%应变下对紫外光做出响应。为了校准紫外传感过程中温度变化对实验结果的影响，我们通过接触传感层顶部的热电偶，测量了在紫外传感的七个开-关周期中传感器的温度变化。如附加文件所示1:图S3a，在紫外线照射下，传感器表面温度从24.7°C上升到36.57°C，这可能是由于紫外线灯的传热。此外，我们分别测量了MWCNT-、石墨烯-和MWCNT/石墨烯基传感器在23.75-40°C温度范围内的相对电流变化(附加文件1:图S3b)。根据测量数据，对传感器的温度响应进行了表征(附加文件1:表S1)，并根据实测温度和温度响应进行补偿，如图所示。4a.结果表明，碳纳米管与石墨烯的混合不仅可以提高应变传感器的灵敏度，而且有助于改善拉伸状态下的光响应。

我们研究了压阻应变传感器，将0.36 mg石墨烯混合到0.18 mg MWCNT中，以实现高灵敏度和宽传感范围。渗透网络是由连接Ecoflex衬底上石墨烯薄片的多壁碳纳米管形成的。MWCNT和石墨烯的混合材料在650-700%应变范围内产生了较高的GF(12144.7)，同时保持了高达~ 710.5%的拉伸范围。实验结果表明，MWCNT/石墨烯基传感器在600%拉伸应变下具有良好的可逆响应，并具有较高的耐久性，其中500%应变的600次循环加卸载试验结果表明。此外，紫外传感结果表明，MWCNT/石墨烯基传感器对入射光的应变范围为0 ~ 300%，对紫外光的响应高达250%。我们的传感器由多壁碳纳米管和石墨烯以1:2的质量比混合而成，具有高灵敏度和可拉伸性。它可能是实现需要机械变形能力的多功能可穿戴设备的基石。

不适用。

1 d:

一维

2 d:

二维

问:

碳纳米管

女友:

衡量因素

PDMS:

聚二甲硅氧烷

紫外线:

紫外线

MWCNT:

多壁碳纳米管

旅客:

石墨烯

不适用。

本研究得到了韩国国家研究基金(NRF)基础科学研究计划(2022R1A2C4001577)的支持。

作者和隶属关系

1. 中央大学机械工程学院，韩国首尔06974

   王磊磊和崔正国

贡献

所有作者都参与了稿件的撰写和编辑，并批准了最终稿件。

相应的作者

对应到Jungwook崔．

相互竞争的利益

作者声明他们没有竞争利益。

出版商的注意

施普林格自然对出版的地图和机构附属的管辖权要求保持中立。

开放获取本文遵循创作共用署名4.0国际许可协议(Creative Commons Attribution 4.0 International License)，该协议允许在任何媒体或格式中使用、分享、改编、分发和复制，只要您给予原作者和来源适当的署名，提供创作共用许可协议的链接，并说明是否有更改。本文中的图片或其他第三方材料包含在文章的创作共用许可中，除非在材料的信用额度中另有说明。如果材料不包含在文章的创作共用许可中，并且您的预期用途不被法律法规允许或超出了允许的用途，您将需要直接从版权所有者那里获得许可。欲查看此许可证的副本，请访问http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/．

转载及权限