Si{111}在naoh基溶液中湿法各向异性蚀刻特性的研究

硅块微加工是微机电系统(MEMS)中广泛使用的方法，用于形成悬空(如悬臂梁)和固定(如空腔)微结构。湿法各向异性刻蚀是硅微加工的热门技术，因为它成本低，可扩展，适合大规模批量加工，是业界考虑降低产品成本的主要因素。在这项工作中，我们报道了Si{111}在氢氧化钠(NaOH)中不添加和添加羟胺(NH)的湿各向异性蚀刻特性₂哦)。10M NaOH和12% NH₂OH被用于这项研究。NH的作用₂研究了OH对刻蚀速率、刻蚀表面粗糙度和形貌以及掩膜边缘沿< 112 >方向排列的下切的影响。这些是蚀刻的主要特征，应该在湿各向异性蚀刻剂中进行研究。利用三维激光扫描显微镜测量了表面粗糙度、刻蚀深度和底切长度，利用扫描电子显微镜(SEM)观察了刻蚀后的表面形貌。NH的掺入₂氢氧化钠中的OH显著地提高了非{111}面掩膜边缘的蚀刻速率和底纹。为了在Si{111}晶圆上制造悬空结构(例如微悬臂)，需要在< 112 >掩模边缘处进行高下切，以缩短释放时间。此外，还研究了蚀刻剂时间对上述蚀刻特性的影响。随着改性氢氧化钠的使用年限的增加，其腐蚀速率和蚀口明显降低。本文报道了Si{111}湿法块体微加工应用中非常有趣的结果。

湿法各向异性蚀刻是微机电系统(MEMS)领域中制造各种元件的基本工艺[1，2，3.，4，5］．采用湿法各向异性蚀刻技术对{100}、{110}和{111}取向硅片进行微加工，可制备多种MEMS元件(如悬臂、空腔、膜片等)[1，2，3.，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14］．此外，利用深度反应离子蚀刻(DRIE)辅助湿法蚀刻，利用Si{111}的湿法各向异性蚀刻制备复杂结构[7，8，9，10，11，12］．Si{111}晶圆也可用于控制悬空结构与底面之间的间隙[10，11］．硅湿各向异性蚀刻通常在碱性溶液中进行，碱性溶液可以是有机化合物(如四甲基氢氧化铵(TMAH))，也可以是无机化合物(如氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)) [15，16，17，18，19，20.，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30.，31，32］．综合研究了TMAH和KOH在硅湿各向异性腐蚀碱性溶液中的应用。然而，对其他碱性溶液如NaOH、乙二胺邻苯二酚水(EDP)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铵(NH)等的研究数量有限₄OH)、联氨等[25，26，27，28，29，30.，31，32，33，34，35，36］．最近，我们报道了Si{100}和Si{110}在不添加NH和添加NH的NaOH中的蚀刻特性₂哦。当NH时，蚀刻特性显著改善₂氢氧化钠溶液中加入OH [31，32］．因此，研究Si{111}在naoh基溶液中的刻蚀特性对MEMS的应用具有重要意义。

在各种碱性溶液中，Si{111}平面是蚀刻速度最慢的平面。因此，沿由{111}面组成的晶体学方向排列的掩膜边表现出最少的下切。当任意掩模开口在碱性溶液中蚀刻时，不包含{111}平面的边缘会发生严重的剥蚀。一直到遇到{111}架飞机。为了制造受控尺寸的蚀刻轮廓，掩模图案的边缘必须沿由{111}组成的方向对齐(例如，Si{100}和Si{111}表面上< 110 >方向，Si{110}表面上< 112 >和< 110 >方向)。如前文所述，Si{111}是利用湿法各向异性刻蚀或DRIE辅助湿法各向异性刻蚀制备复杂微结构的一个重要方向[10，11］．平面投影，如图所示。1，提供了晶圆表面在特定晶体方向上出现的晶体平面的非常重要的信息。此外，知道不同平面和方向之间的夹角是非常有用的。在无花果。1，蓝色实圈表示从上半球投影的{111}平面，而蓝色开圈表示从下半球投影的{111}平面。蓝色实心圆表示的{111}平面与晶圆表面的夹角为109.5º，彼此为60º，而蓝色敞开圆表示的{111}平面与晶圆顶表面的夹角为70.5º，彼此为60º，如图所示。1．Si{111}表面的< 110 >晶体方向如图所示。1，包括湿法各向异性蚀刻过程中出现的{111}平面。在湿各向异性蚀刻过程中，由< 110 >晶体方向形成的各种形状，其中{111}平面出现在图中。2．这些形状在Si{111}晶圆表面如图所示。3.a.如图所示，当这些形状在各向异性蚀刻剂中蚀刻时，蚀刻轮廓的侧壁由{111}平面创建。3.b.蚀刻剖面的截面图如图所示。3.c。

在微结构的制造中，蚀刻率是最重要的特性之一，因为它影响制造时间，最终影响整体生产成本。高刻蚀速率有利于提高工业吞吐率。控制蚀刻特性的显著因素是蚀刻时间、蚀刻温度、蚀刻过程中的搅拌以及蚀刻剂中添加剂的存在。最近，羟胺(NH₂研究了OH)对KOH和TMAH腐蚀性能的影响[37，38，39，40，41，42，43］．

本文研究了Si{111}在naoh基溶液中的湿法各向异性刻蚀特性。通过加入NH对NaOH溶液进行改性₂OH改变蚀刻特性。目前工作的主要目标是提高沿< 112 >方向排列的掩膜边缘的下切率，以实现微悬臂梁等微结构的快速释放。此外，还系统地研究了蚀刻剂时间对蚀刻特性的影响。

在这项工作中，使用cz生长的p型掺杂Si{111}单面抛光4英寸晶圆，电阻率为1-10 Ωcm，用于研究蚀刻特性。采用热氧化法沉积厚度为1 μ m的氧化层作为掩膜和/或结构层。在缓冲氢氟酸(BHF)中，使用正光刻胶(AZ1512HS)作为掩模，对氧化层进行选择性蚀刻，从而对该氧化层进行光刻。一旦使用丙酮去除光刻胶，就在去离子水中进行彻底的冲洗。随后，晶圆被切成小样品。这些样本在食人鱼浴(H₂所以₄: H₂O₂::1:1)然后用去离子水冲洗。在清洗过程中，在水虎鱼槽中化学沉积了一层薄薄的氧化物，从而延迟了硅蚀刻过程。因此，清洗后的样品在1% HF中浸泡1分钟，以去除化学生长的氧化层。然后，用去离子水彻底冲洗样品。现在蚀刻是在纯NH和12% NH中进行的₂oh -添加10M氢氧化钠(NaOH)，温度为70±1°C。选择10M的NaOH是因为该浓度提供了较高的蚀刻速率[29］．蚀刻实验在1-L蚀刻液中进行。为了制备1 l 10M NaOH溶液，将400 g颗粒溶解在1000 ml去离子水中。以1-L 12% NH为例₂oh添加10M NaOH, 400 gm NaOH颗粒，240 ml 50% NH₂使用OH和760 ml去离子水。为了在蚀刻实验过程中保持温度恒定，采用恒温水浴。蚀刻容器由聚四氟乙烯制成，用于该过程。蚀刻过程中由于水的蒸发，蚀刻液的持续加热改变了蚀刻液的浓度。从此以后，采用厚玻璃制成的带有双层窄开口的反射式冷凝器。采用三维测量激光显微镜(OLYMPUS OLS4000)对蚀刻深度、底切长度和表面粗糙度进行测量。测量是在样品的不同位置进行的。利用扫描电子显微镜(SEM)对蚀刻后的表面形貌进行了表征。

在未添加12% NH和添加12% NH时，Si{111}在10M NaOH中的蚀刻特性(如蚀刻速率、表面粗糙度和底纹)₂OH被研究了。在不同的刻蚀时间下，通过测量刻蚀深度和横向刻蚀长度来确定刻蚀速率和底切量。在同一样品的不同位置测量表面粗糙度，然后计算其均值和标准差。利用扫描电镜分析了蚀刻后的表面形貌。在随后的小节中，系统地介绍Si{111}的蚀刻特性。为了确定蚀刻剂老化对蚀刻特性的影响，在相同溶剂中连续进行了15天的蚀刻实验。

腐蚀率

在研究蚀刻剂的蚀刻特性时，蚀刻速率是需要测量的重要参数之一。其特征为单位时间内的垂直蚀刻深度如图所示。4．还需要估计其他参数，如蚀刻时间，以形成不同类型的微结构，如腔/槽。计算纯和nhh的蚀刻速率₂在Si{111}样品上添加oh NaOH，测量不同蚀刻时间下的蚀刻深度。结果如图所示。4．当NH作用时，Si{111}的腐蚀速率显著增加₂在NaOH溶液中加入OH有助于缩短蚀刻时间，形成空洞等微观结构。几种因素可能会影响蚀刻剂中的蚀刻速率，如蚀刻剂浓度，蚀刻温度，反应性物质的损失(H₂啊,哦⁻等)、蚀刻剂中溶解的底物量、蚀刻剂中的杂质/添加剂等。[1，2］．当NH₂羟基被吸收，反应性物质H₂啊,哦⁻，和NH₂O⁻增加(44］．这些额外的物种可能是由nhh分解产生的₂OH在碱性溶液中作为中间产物和最终产物[44，45，46，47］．因此，可以推测NH中的蚀刻速率₂oh添加的NaOH由于额外的活性物质的存在而增加。

为了研究蚀刻剂时间对蚀刻特性的影响，在接下来的15天内连续使用相同的蚀刻剂溶液。在接下来的五天中，每隔一天进行硅蚀刻。此后，每隔五天进行一次蚀刻。腐蚀剂年龄对腐蚀速率的影响如图所示。5．在蚀刻过程中，可以很容易地注意到蚀刻速率随着蚀刻剂的使用时间而大大降低。据推测，随着蚀刻剂年龄的增加，额外活性物质的可获得性(或产量)可能会下降，这可能导致蚀刻速率的降低[44］．

蚀刻表面形貌

蚀刻表面形貌是一个主要的问题，特别是当需要制造具有均匀深度的微结构或表面用于光学应用时。蚀刻参数不仅影响蚀刻速率，还影响蚀刻表面的粗糙度和形貌。它基本上是蚀刻过程中硅原子从表面不均匀去除的结果。它的发生主要是由于微掩蔽效应[1，2］．表面污染和氢泡主要抑制表面反应，因此在蚀刻过程中起微掩膜的作用[1，2，48，49，50，51］．

数字6为平均表面粗糙度(R_一个)以及Si{111}在纯和NH中蚀刻的相应表面形貌₂OH-added氢氧化钠。测量是通过扫描200\ \(\倍)200µm²在同一样品的不同位置使用3D激光扫描显微镜。从图中可以看出，当NH时，表面粗糙度减小₂OH与NaOH结合。由于蚀刻表面形貌取决于各种因素，在相同类型的蚀刻剂下，相同的蚀刻参数下，不同实验室和不同样品的结果可能不同。为了研究蚀刻剂年龄的影响，采用了同样的方法来研究蚀刻速率。数字7展示了蚀刻剂时效对平均表面粗糙度的影响。从结果可以看出，腐蚀剂的老化使蚀刻表面粗糙度变差。

掩模边缘的下切

下切指的是发生在掩模层下的横向蚀刻[52］．它有自己的优点和缺点。对于由硅(如SiO)表现出高蚀刻选择性的材料构成的悬垂结构的制造来说，这是一个理想的特征₂,如果_3.N₄如图所示。8．在这项工作中，研究了掩膜边缘对准< 112 >方向时的欠割率。结果如图所示。8．从实验结果可以很容易地看出，随着NH的加入，劈削率显著增加₂哦。下切增加的主要原因与蚀刻率的解释相同。腐蚀率段即，反应组分随着NH的加入而增加₂OH会导致沿< 112 >方向排列的掩膜边缘下切率增加。为了证明改性蚀刻剂在硅微加工中的应用，制造了悬浮悬臂梁，结果如图所示。9．

为了了解腐蚀剂老化过程中腐蚀特性的变化，有必要研究腐蚀剂老化对底切过程的影响。同样的实验程序，用于蚀刻速率的研究。腐蚀率节，接着考察老化效应。结果如图所示。10．可以明显地观察到，随着腐蚀剂的使用年限的增加，横向下切减少。如前所述，NH中的活性物质₂添加oh的NaOH随着腐蚀剂使用年限的增加而减少，这是腐蚀速率随腐蚀剂使用年限增加而降低的主要原因。虽然随着时间的推移，侵蚀率逐渐降低，但仍高于纯氢氧化钠。由于腐蚀剂龄期对腐蚀速率有不利影响，NH₂添加oh的NaOH应在制备后立即使用，以获得更高的下切率。

含12% NH和不含10% NaOH溶液₂OH用于研究Si{111}晶圆的蚀刻特性(蚀刻速率、蚀刻表面形貌和< 112 >掩膜边缘的下切)。NH的掺入₂OH显著提高了蚀刻率，这对提高生产率至关重要。当NH时，降低率增加₂氢氧化钠中添加了OH，这对于微观结构从基底上快速释放至关重要。NH的加入对蚀刻表面形貌影响不大₂哦。此外，还考察了蚀刻剂老化对蚀刻特性的影响。腐蚀速率和腐蚀速率随腐蚀年限的增加而降低。此外，溶液老化对蚀刻表面粗糙度也有不利影响。根据本文的结果，可以得出在加入NH后应立即使用改性NaOH溶液的结论₂OH在< 112 >掩膜边处实现更高的削弱率。

不适用。

我们非常感谢CSIR的财政支持。

这项工作得到了科学与工业研究理事会的研究资助(CSIR, Ref: 22(0824)/19/EMR-II,0527/NS)。

作者及隶属关系

1. 印度理工学院海得拉巴，坎迪，Sangareddy，泰伦加纳邦，印度

   S.普罗希特，V.斯瓦纳拉塔，A. K.潘迪和P.帕尔

贡献

SP和VS做了实验，做出了相同的贡献。SP、VS、PP共同撰写稿件。AKP审阅并编辑了手稿。所有作者都阅读并批准了最终的手稿。

相应的作者

对应到p .朋友．

伦理批准并同意参与

不适用。

发表同意书

所有作者都同意出版这本书。

相互竞争的利益

作者宣称他们之间没有利益冲突。

出版商的注意

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